在電化學CO₂還原反應（CO₂RR）中，合理調(diào)控反應途徑以生成所需產(chǎn)物是最重要的挑戰(zhàn)之一。基于此，中國科學院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員等人報道了一系列稀土-銅混合相催化劑，通過調(diào)整催化劑的組成和結構，可使產(chǎn)物由C₂₊轉變?yōu)镃H₄。特別是，當Cu/Sm原子比為9/1（Cu₉Sm₁-O_x）時，在700 mA cm^-2下，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率（FE_C2+）可以達到81%，CH₄可忽略不計。而在500 mA cm^-2下，CH₄（FE_CH4）在Cu₁Sm₉-O_x上的FE為65%（Cu/Sm=1/9），F(xiàn)E_C2+極低。

通過DFT計算，作者研究了Cu和Sm在CuSm-O_x催化劑上選擇性CO₂RR形成C₂₊/CH4產(chǎn)物的協(xié)同作用。在*CO二聚化過程（C₂₊生產(chǎn)中的RDS）中，Cu₉Sm₁-O_x催化劑上的ΔG遠低于Cu和CuSm₂O₄催化劑。ΔG_RDS的大量還原與*CO在Cu²⁺和Cu⁰原子界面表面的吸附重新排列表面電子結構有關，可有效地促進*CO-CO的形成。

當Sm含量較高時，Cu₁Sm₉-O_x傾向于改變途徑生成CH₄。CuSm₂O₄在*CO到*CHO過程中表現(xiàn)出較高的ΔG（0.29 eV），在解吸階段為-0.51 eV，而Cu₁Sm₉-O_x催化劑在*CO與質(zhì)子供體首次偶聯(lián)時表現(xiàn)出較低的ΔG，為-0.46 eV，在*CH₄解吸階段為-0.74 eV，有利于*CO的氫化和CH₄的脫附。

在Cu₉Sm₁-O_x催化劑中，CuSm₂O₄(103)/Cu(111)的界面反映出明顯的電荷積累，有利于CO₂活化和*CO二聚化。結果表明，在這兩種途徑中，CuSm₂O₄相與Cu或Sm₂O₃相協(xié)同作用，誘導形成不同的微環(huán)境和中間產(chǎn)物的吸附方式，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。

對于Cu₉Sm₁-O_x催化劑，Sm的存在不僅促進了質(zhì)子供體的生成，而且改變了*CO的吸附方式，促進了C-C的偶聯(lián)。對于Cu₁Sm₉-O_x催化劑，高含量的Sm能有效地穩(wěn)定Cu²⁺，豐富質(zhì)子供體，降低了*CO深度加氫生成CH₄的反應能。

Switching between C₂₊ Products and CH₄ in CO₂ Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05562.