1. Angew：通過Co²⁺/Co³⁺氧化還原和鈉位摻雜實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鈉離子電池正極

陰離子氧化還原是提高可充電池層狀金屬氧化物正極能量密度的有效方法。然而，層狀材料中TMO₆（TM：過渡金屬）亞單元固有的剛性使其難以承受由晶格滑移引起的內(nèi)部應(yīng)變，尤其是在高電壓下。

復(fù)旦大學(xué)周永寧等人通過將Mg²⁺引入P2型Na_0.8Mn_0.6Co_0.4O₂骨架中，成功制備了一種具有天然TM 空位的Na_0.8Mg_0.13[Mn_0.6Co_0.2Mg_0.07□_0.13]O₂正極，并實(shí)現(xiàn)了Mg²⁺位于鈉位點(diǎn)和TM位點(diǎn)。

作者借助基于同步輻射的先進(jìn)技術(shù)、中子粉末衍射(NPD)和DFT計(jì)算，系統(tǒng)地研究了電化學(xué)循環(huán)過程中活性軌道的參與、結(jié)構(gòu)演化、電荷補(bǔ)償機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，TM層中的空位使TMO₆八面體更靈活地抵抗由提取Na⁺引起的結(jié)構(gòu)畸變。Na位點(diǎn)中的Mg²⁺在循環(huán)過程中起到“支柱”的作用，通過緩沖 O-O 排斥力來穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，以防止在充電到高電壓時(shí)結(jié)構(gòu)在c方向的坍塌。在脫鈉過程中，具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的低自旋（LS）Co³⁺（t_2g⁶）而不是低自旋（LS）Co⁴⁺（t₂g⁵）可以有效地穩(wěn)定CoO₆八面體。TM 層中的空位和Mg²⁺可以產(chǎn)生“Na-O-□”、“Mg-O-□”、“□-O-□”和“Na-O-Mg”配置，以通過氧氧化還原獲得額外的容量。

由此產(chǎn)生的材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率能力以及4.2 V的長(zhǎng)電壓平臺(tái)，即使在高倍率下也能很好地保持。該策略將激發(fā)設(shè)計(jì)用于鈉離子電池的具有可逆陰離子氧化還原的高度穩(wěn)定正極材料的新思路。

圖1 電化學(xué)性能

圖2 結(jié)構(gòu)演變表征

Stabilizing transition metal vacancy induced oxygen redox by Co2+/Co3+ redox and sodium-site doping for layered cathode materials. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108933

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2. Angew：用于穩(wěn)定鋰金屬電池的離子液體功能化凝膠聚合物電解質(zhì)

金屬鋰由于其低電化學(xué)勢(shì)、高理論能量密度、低密度而被認(rèn)為是鋰離子電池的理想負(fù)極材料。然而，仍有一些重大挑戰(zhàn)需要解決，例如鋰枝晶生長(zhǎng)和低界面穩(wěn)定性，這阻礙了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

瑞士弗里堡大學(xué)Ali Coskun等人報(bào)道了一種含有咪唑離子液體端基和全氟烷基鏈（F-IL）的凝膠聚合物電解質(zhì)，通過聚合物主鏈中的路易斯酸性鏈段從根本上改變鹽在凝膠電解質(zhì)中的溶解度，從而實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。

圖1 凝膠聚合物電解質(zhì)的合成及作用示意圖

F-IL部分的存在降低了鋰離子對(duì)二醇鏈的結(jié)合親和力，使鋰離子能夠在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)快速轉(zhuǎn)移。這些結(jié)構(gòu)特征使陰離子固定在離子液體鏈段上以減輕空間電荷效應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)路易斯酸性聚合物中更強(qiáng)的陰離子配位和較弱的陽離子配位。

結(jié)果，該凝膠聚合物電解質(zhì)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高鋰離子電導(dǎo)率（9.16 × 10^-3 S cm^-1 ）和高鋰離子遷移數(shù)（0.69），以及高達(dá)4.55 V的良好電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)有效抑制了鋰枝晶生長(zhǎng)。此外，該凝膠聚合物電解質(zhì)使Li|Li對(duì)稱電池在9 mAh cm^-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1800小時(shí)，并且使鋰硫（Li-S）全電池循環(huán)250次后仍保持原始容量的86.7%。

圖2 凝膠聚合物電解質(zhì)對(duì)鋰沉積的影響

圖3 Li||Li對(duì)稱電池及鋰硫電池的電化學(xué)性能

Ionic Liquid Functionalized Gel Polymer Electrolytes for Stable Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202106237

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3. Angew：采用聚丙烯酰胺穩(wěn)定高壓水系鋰離子電池的固體電解質(zhì)界面

受益于固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，“鹽包水”電解液（WiSE）概念的引入為水系電化學(xué)開辟了新的視野。然而，這種SEI仍然面臨著多重挑戰(zhàn)，包括溶解、機(jī)械損傷和不斷重整，從而導(dǎo)致差循環(huán)穩(wěn)定性。

意大利米蘭理工大學(xué)Jie Li等人在WiSE中引入聚丙烯酰胺（PAM）作為有效的電解液添加劑，以穩(wěn)定負(fù)極/電解質(zhì)界面。

作者采用原位小角中子散射和密度泛函理論計(jì)算研究了PAM輔助SEI的演變，結(jié)果表明，PAM最大限度地減少了負(fù)極/電解質(zhì)界面處自由水分子的存在，加速了TFSI-陰離子的分解，并使SEI的結(jié)構(gòu)致密化。因此，WiSE的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口拓寬至3.1 V（1.8-4.9 V，相對(duì)于Li|Li⁺）。

受益于此，在 21 mol kg^-1 LiTFSI電解液中添加5 mol% PAM后，LiMn₂O₄||L-TiO₂全電池表現(xiàn)出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C下循環(huán)100次后容量保持率為86%。這種由聚合物物種提供的界面輔助新機(jī)制對(duì)未來高壓水系鋰離子電池的新型電解液和界面化學(xué)的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

圖1 PAM對(duì)SEI的影響

圖2 電化學(xué)性能

Stabilizing the solid-electrolyte interphase with polyacrylamide for high-voltage aqueous lithium-ion batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202107252

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4. Nano Energy：多功能Co-Nx調(diào)控多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)高效鋰硫電池

開發(fā)高性能的硫正極對(duì)于解決鋰硫電池中低表面積硫負(fù)載、多硫化物的穿梭和轉(zhuǎn)化緩慢等問題具有重要意義。

北京科技大學(xué)顧有松、閆小琴等人報(bào)道了一種由固定在碳泡沫中的Co納米顆粒和Co-Nx共摻雜碳納米管構(gòu)成的三維自支撐框架（Co-NCNT@CF），并將其作為一種新型硫主體進(jìn)行了研究。

Co-NCNT@CF具有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：1）相互連接的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)為電化學(xué)過程中的快速電子和離子轉(zhuǎn)移提供了一條高速路徑；2）大的比表面積和孔體積提高了硫的負(fù)載量，并使Co-Nx活性中心有效地暴露于LiPSs中間體中；3）豐富的Co-Nx活性中心通過Lewis酸堿相互作用對(duì)LiPSs提供強(qiáng)大的吸附能力，抑制穿梭效應(yīng)；4）分散良好的Co-Nx活性中心可以調(diào)控LiPSs的催化轉(zhuǎn)化，并通過改變電子分布來加速Li₂S的緩慢動(dòng)力學(xué)沉積過程。

受益于上述特性，設(shè)計(jì)的正極在0.1 C時(shí)表現(xiàn)出高容量（1259 mAh g^-1）和優(yōu)異的循環(huán)性能，在3 C的高電流密度下500次循環(huán)中具有每圈0.038%的超低衰減率。在高硫負(fù)載(7.0 mg cm^-2)和貧電解液(E/S=5 μL mg^-1)條件下，復(fù)合正極在0.1 C下循環(huán)100次后仍可實(shí)現(xiàn)4.34 mAh cm^-2的高面積容量。這項(xiàng)工作提供一種用于制備高效鋰硫電池的自支撐正極材料的低成本途徑。

圖1 材料合成及表征

圖2 電化學(xué)性能

Multifunction Co-Nx Species to Manipulate Polysulfides Conversion Kinetics toward Highly Efficient Lithium-Sulfur Batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106426

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5. Nano Energy：用于加速鋰硫化學(xué)的釩原子調(diào)制電催化劑

為獲得切實(shí)可行的鋰硫電池，人們進(jìn)行了廣泛的努力。然而，主要與臭名昭著的多硫化物穿梭和緩慢的硫氧化還原動(dòng)力學(xué)有關(guān)的問題，仍然存在于提高電池的能量密度和循環(huán)壽命方面。

西南科技大學(xué)宋英澤、中科院重慶綠色智能技術(shù)研究院張煒等人提出了一種原子級(jí)調(diào)制工程策略，以設(shè)計(jì)一種新型V-N-C模型電催化劑，該催化劑將孿生孤立釩原子和超小尺寸氮化釩（VN）納米顆粒巧妙地集成在碳質(zhì)框架中，以作為鋰硫電池的功能性硫基體。

結(jié)合同步輻射X射線三維納米計(jì)算機(jī)斷層掃描（X 射線 3D Nano-CT）、原位拉曼和第一性原理計(jì)算的結(jié)果，作者得出結(jié)論，這樣的V-N-C電催化劑系統(tǒng)地協(xié)同了高效單原子V-N-C的配位 (SAV-NC) 以及位點(diǎn)豐富的VN中心，從而分別在放電和充電過程中有效地促進(jìn)Li₂S的形成和分解。

因此，高活性的V-N-C電催化劑可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，相應(yīng)的S/V-N-C正極在0.1 C下具有1280 mAh g^–1的顯著放電容量，在2 C下可循環(huán)1000次，每次循環(huán)衰減率低至0.052%。此外，所設(shè)計(jì)的S/V-N-C正極即使在高硫負(fù)載（8.1 mg cm^-2）和柔性軟包電池配置的情況下仍然可提供良好的電化學(xué)性能，因此在未來的實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的前景。

圖1 V-N-C電催化劑的合成與表征

圖2 不同正極的電化學(xué)性能

Vanadium Atom Modulated Electrocatalyst for Accelerated Li?S Chemistry. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106414

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6. Nano Energy：不匹配的導(dǎo)電性骨架實(shí)現(xiàn)無枝晶和高穩(wěn)定性鋰金屬負(fù)極

鋰金屬負(fù)極被認(rèn)為是高能量可充電池的理想材料。不幸的是，不受控制的鋰枝晶生長(zhǎng)和循環(huán)時(shí)的無限體積膨脹會(huì)導(dǎo)致庫侖效率較低、容量衰減過快和安全問題。

南京航空航天大學(xué)申來法、德國(guó)赫爾姆霍茲研究所Stefano Passerini等人設(shè)計(jì)并制備了一種Al₂O₃包覆中空碳納米纖維（A-HCF）的智能結(jié)構(gòu)，作為穩(wěn)定的宿主，以調(diào)節(jié)鋰沉積行為。

由于薄的親鋰涂層和中空碳納米纖維的導(dǎo)電性不匹配，優(yōu)先沉積在中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋰允許對(duì)鋰沉積進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，具有高電活性表面積的A-HCF作為機(jī)械穩(wěn)定的支架來限制鋰沉積，釋放沉積引起的應(yīng)力并降低局部電流密度。這種設(shè)計(jì)有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，并能夠有效利用整個(gè)納米纖維表面積，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用傳統(tǒng)的碳酸酯基電解液，在500次循環(huán)后，A-HCF電極顯示出高庫侖效率（97%），表明鋰沉積/剝離的可逆性得到改善。此外，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）正極和預(yù)鋰化A-HCF負(fù)極組裝的全電池在1 C下循環(huán)120次后表現(xiàn)出高容量保持率（94%），并提供高能量密度（363 Wh/kg NMC811）。即使以5 C的倍率循環(huán)，使用不足三倍過量鋰的電池也能在50次循環(huán)中提供非常高的容量（133 mAh/g NMC811）。

圖1 A-HCF上的鋰沉積/剝離

圖2 全電池性能

A Mismatch Electrical Conductivity Skeleton Enables Dendrite–Free and High Stability Lithium Metal Anode. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106421

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7. Nano-Micro Lett.：通過逐步鋰沉積和剝離實(shí)現(xiàn)無枝晶且穩(wěn)定的鋰金屬電池

鋰枝晶的不可控形成和鋰沉積/剝離過程中不必要的電解液消耗一直是開發(fā)安全穩(wěn)定鋰金屬電池的主要障礙。

上海大學(xué)王勇等人報(bào)道了一種通過簡(jiǎn)易氧化-浸漬-還原方法制備的黃瓜狀親鋰復(fù)合骨架（CLCS），作為沉積鋰金屬的負(fù)載物，以提高電化學(xué)性能并延長(zhǎng)鋰金屬電池的壽命。

具體而言，許多親鋰基團(tuán)（吡啶N、吡咯N和CuxCLCS中的N位點(diǎn)）表現(xiàn)出與鋰原子的強(qiáng)結(jié)合，從而提高了鋰離子的均勻分散程度，并促進(jìn)隨后無枝晶的鋰沉積。此外，在恒電流充電/放電過程中可以進(jìn)行逐步的鋰沉積和剝離，抑制鋰的集中成核，同時(shí)避免鋰的過度生長(zhǎng)。

由于這些優(yōu)點(diǎn)，基于CLCS的電池在700次循環(huán)中表現(xiàn)出97.3%的高庫侖效率，并且對(duì)稱電池的壽命延長(zhǎng)至2000小時(shí)。采用LiFePO₄(LFP)正極和CLCS@Li負(fù)極組裝的全電池以0.2 A g^-1的電流密度在600次循環(huán)后表現(xiàn)出110.1 mAh g^-1的高容量，采用SeS₂正極和CLCS@Li負(fù)極組裝全電池以1 A g^-1的電流密度在500次循環(huán)后表現(xiàn)出491.8 mAh g^-1高容量。

圖1 CLCS的合成過程示意圖及不同的鋰沉積和生長(zhǎng)行為

圖2 全電池性能

Dendrite-Free and Stable Lithium Metal Battery Achieved by a Model of Stepwise Lithium Deposition and Stripping. Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00687-3

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8. CEJ：導(dǎo)電Fe₂N/N-rGO促進(jìn)寬溫鋰硫電池的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)

鋰硫（Li-S）電池在循環(huán)過程中受到穿梭效應(yīng)和緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)影響，導(dǎo)致性能不佳。特別是，這些問題在較寬的溫度范圍內(nèi)被放大，限制了Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用。過渡金屬的化學(xué)吸附和催化應(yīng)用是捕獲多硫化物并加快轉(zhuǎn)化率的有效策略。

中科院金屬所孫振華、吉林大學(xué)張冬、岳惠娟等人提出了一種由均勻分散在N摻雜石墨烯(Fe₂N/N-rGO)上的氮化鐵納米顆粒改性的新型隔膜。

首先，導(dǎo)電Fe₂N/N-rGO復(fù)合材料具有高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定的三維導(dǎo)電石墨烯骨架可以促進(jìn)反應(yīng)過程中的離子和電子轉(zhuǎn)移。其次，均勻分布的Fe₂N納米粒子對(duì)多硫化物有很強(qiáng)的吸附作用，結(jié)合rGO納米片的物理攔截，可以更有效地抑制穿梭效應(yīng)。第三，F(xiàn)e₂N/N-rGO對(duì)LiPSs和Li₂S之間快速氧化還原轉(zhuǎn)化的雙向催化活性增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，顯著提高了活性材料的利用率和電化學(xué)性能。

此外，F(xiàn)e₂N在低溫下仍能加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且在高溫下可抑制多硫化物的穿梭。因此，包含F(xiàn)e₂N/N-rGO的組裝電池實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)壽命（1C下每個(gè)循環(huán)平均衰減0.05%，持續(xù)700次循環(huán)）和高倍率性能（5C下為688 mAh g^-1）。更重要的是，這些電池在50°C和0°C下分別具有1043 mAh g^-1和778 mAh g^-1的高容量。該工作為未來Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用提供了更廣闊的思路。

圖1 材料制備及表征

圖2 不同溫度下的電化學(xué)性能

Conductive Fe2N/N-rGO composite boosts electrochemical redox reactions in wide temperature accommodating lithium-sulfur batteries. Chemical Engineering Journal 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131622