II–VI族和III–V族的膠體量子點（QDs）是下一代發光器件的關鍵成分。傳統的II – VI族和III – V族半導體化合物(CIIAVI和CIIIAV，其中C代表陽離子，A代表陰離子)可以結晶成穩定的立方鋅-閃鋅礦結構。由于具有四面體鍵的特性，它們也被稱為四面體半導體。利用了鋅-閃鋅礦結構的松散堆積特性，部分或全部占據，可以形成“填充四面體化合物”這些四面體半導體的功能衍生物的普遍設計原則是所謂的“填充四面體”，這些衍生材料由于其獨特的特性，包括光電子學、壓電學、熱電學和自旋電子學，在廣泛的應用領域展示了它們的巨大潛力。
河南大學曾在平團隊為四面體半導體及其功能衍生物提供了另一種設計原則，即陽離子穩定帶電簇網絡。在這一原理的指導下，預測了三類新的立方材料，即多孔二元化合物、I–II–VI三元化合物和I–II-III–V四元化合物。利用第一性原理計算，從理論上篩選出65種高度穩定的候選材料。它們的結構和成分多樣性使得發射波長從遠紅外到紫外區域，具有廣泛的可調性。這項工作豐富了四面體半導體及其衍生物家族，可能對廣泛的光電子應用領域感興趣。
所有的計算都是在密度泛函理論(DFT)的框架內使用第一性原理方法進行的，正如維也納從頭算模擬包(VASP)所實現的那樣。幾何優化是通過使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)類型的廣義梯度近似(GGA)以及投影綴加平面波（PAW）贗勢來完成的。
在幾何優化過程中，模擬槽內原子的位置、晶格參數以及相應的角度被完全放松，直到原子力達到0.01 eV/?的公差。選擇動能截止值為500 eV，能量收斂準則為10?5 eV/cell。布里淵區使用6 × 6 × 6 Γ-centered Monkhorst-Pack網格進行采樣。聲子譜的計算采用密度泛函微擾理論(DFPT)，采用聲子包，輸入力由VASP代碼計算。
本文利用Nose-Hoover恒溫器對典型系綜(NVT)內的2 × 2 × 2超級單體進行從頭算分子動力學(AIMD)模擬。時間步長為2 fs，模擬總時間為20 ps，使用Γ-point對所有模型的布里淵區進行采樣。VASP采用正常的模擬設置。對波函數的部分占比采用高斯涂抹，涂抹參數為0.05 eV。
電子最小化的收斂準則為10?4 eV/cell。利用HSE06函數對電子能帶結構進行了計算，給出了所探索功能材料帶隙的合理估計。HSE06函數中精確Hartree-Fock交換的部分選擇為默認值，α = 0.25，篩選參數ω = 0.11玻爾?1。HSE06計算中的k-mesh選擇4 × 4 × 4 Γ-centered Monkhorst-Pack mesh，其收斂帶隙的精度在0.1 eV以下。
本文考慮了三種情況：(i)[CIIA4VI]6?簇的對抗是二價堿土（IIA組）或過渡金屬（IIB組），而[CIIIA4V]9?簇的對抗是IIIA組的三價元素。
所有這些陽離子都只占據六個面中心的晶格點(圖 1b)；（ii）帶電團簇[CA4]是II?VI組（即，[CIIA4VI]6?），而對位物是一價堿金屬，同時占據6個面中心和12個邊緣中心的晶格點(圖 1c)；（iii）帶電簇[CA4]為III?V組(即[CIIIA4V]9?），而對抗是一價堿金屬（IA組）和二價堿土金屬（IIA組）或過渡金屬（IIB組）的混合組合。一價陽離子占據6個面心晶格點，二價陽離子占據12個邊心晶格點，反之亦然(圖 1d)。
圖1. 基于陽離子穩定帶電簇網絡原理的四面體半導體及其功能衍生物的設計方案，（a）鋅閃鋅礦結構在立方晶胞體中心放置一個帶電團簇[CIIA4VI] 6?(或[CIIA4V] 9?)，并在12個邊中心晶格點處放置[CII](或[CIII])離子；(b)與(a)相似，但將反陽離子移動到六個面心晶格點導致多孔化合物的形成；(c)將[CIIA4VI] 6?簇置于體中心，在邊中心和面中心晶格點放置單價陽離子CI；(d)與(c)相似，由[CIIA4V] 9?聚集在體中心，而單價(CI)和二價(CII)元素分別占據邊中心和面中心晶格點
為了探究閃鋅礦結構電子性質，II組?VI中的多孔化合物被發現是半導體或絕緣體，其發射波長從可見區域到紫外區域(圖2a)。這些化合物的顯著特征之一是，它們幾乎對所有高度穩定的II?VI類和III?V類成員表現出直接帶隙性質(圖2a、b）。
閃鋅礦結構不是這樣，其中硫系化鈹(BeS，BeSe，BeTe；圖2c)，AlAs和AlP是眾所周知的間接半導體。與II組?VI組相比，它們在多孔結構和閃鋅礦結構之間的帶隙上表現出更大的能量差異。以陰離子為中心的多孔結構比以陽離子為中心的多孔結構具有更小的帶隙，我們排除了沿著這條路線設計的設計材料。
圖2 (a) 8個第II ~ VI族穩定多孔化合物和；(b) 5個第III ~ V族穩定多孔化合物的帶隙與計算晶格常數的關系；(c) II – VI族的多孔BeTe；(d) III – V族的GaP的能帶結構
按照設計多孔化合物的相同配方，我們考慮了由CI =（Li、Na、K、Rb、Cs）、CII =（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd）和AVI =（O、S、Se、Te）組成的成員；因此總共有140種候選材料。
在熱力學上發現，對于給定的帶電團簇網絡，較輕的抵消有利于更好的熱力學穩定性。通過測試發現三元化合物變得不穩定的臨界溫度為對于LiZnS，Tc≈1000K(圖 3a)和對于RbZnS，Tc<100K。通過設置Tc > 800 K，我們篩選了11個高度穩定的三元化合物(圖3a和圖4)，如圖3b所示。
圖3. (a)從頭算分子動力學模擬（AIMD）的四個例子C6ICIIA4VI三元化合物，即NaCdS，LiZnSeLiCdS，和LiZnS，在溫度T=1000k；(b)11個D在FT/HSE06水平的理論計算的穩定C6ICIIA4VI三元化合物的帶隙與晶格常數的關系；(c) LiZnTe和(d) LiCdS分別在DFT/ HSE06理論計算的能帶結構
圖4. I-II-VI三元化合物的3×3×3超級單體，以及7個選定的候選物在高溫20 ps下的從頭算分子動力學（AIMD）模擬
當I族的陽離子變重時，三元化合物的晶格常數增加，能隙減?。ㄈ鐖D3b中的LiCdS和NaCdS），與預期一致。一般來說，幾乎所有被探索的熱力學高度穩定的三元化合物都是在藍光或紫外區域發射波長的直接帶隙半導體或絕緣體(圖3b)。
通過同時滿足振動的標準和機械穩定性，以及在溫度超過800 K時的熱力學穩定性，作者篩選了41種高度穩定的材料。其中，21種屬于前一類(CICIICIIIAV)，以及那些具有直接間隙性質（共13種材料）選擇性地顯示在圖5(a)中。其余的20個成員都屬于后一類(CICIICIIIAV；)，以及直接間隙材料（共10種材料）被顯示在圖5b中。
圖5.（a，b）23個最佳的穩定結構的能量帶隙，(a) CICIICIIIAV（總共13）和(b) CICIICIIIAV（總共10）化合物直接帶隙性質和化學計量3?3?1?4相應的晶格常數的函數，強調表明獨特的陽離子元素占據的晶格點；（c，d）分別在DFT/HSE06理論水平上計算的(c) LiZnAlAs和(d) LiZnAlP的能帶結構示例
綜上所述，本文介紹了一種設計四面體半導體及其函數導物的新原理，即陽離子穩定帶電簇網絡。它的預測能力已經被發現了三種新的立方材料，即多孔二元化合物、I?II?VI三元化合物和I?II?III?V四級化合物。
在這一原理的指導下，在332種候選材料中有65種高穩定材料從理論上進行了初步計算，顯示出從遠紅外到紫外區域的可調發射波長。
未來的工作可能會擴展到探索它們在納米尺度上的物理、電子和光學特性，以及在熱電學和自旋電子學領域的潛在應用。這項工作極大地豐富了四面體半導體及其衍生物的家族，這可能在未來的實驗實現中具有廣泛的實際應用價值。
Min J, Zhai J, Dong T, et al. Design Principle for Tetrahedral Semiconductors and Their Functional Derivatives: Cation Stabilizing Charged Cluster Network[J]. Nano Letters, 2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c01352
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