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Nature Energy的新系列Tales of Invention中之前已經(jīng)講述了鋰電發(fā)展中的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)，比如TiS₂、LiCoO₂、聚乙炔、LiMnO₂正極、Li₄Ti₅O₁₂的發(fā)現(xiàn)和電解液的發(fā)展，2021年8月19日，Arumugam Manthiram和JohnB. Goodenough在這個(gè)系列上再次發(fā)表一篇文章，講述聚陰離子氧化物正極。

前言：與過渡金屬氧化物陰極相比，聚陰離子氧化物陰極具有更好的熱穩(wěn)定性和安全性，其電池電壓也高于相同氧化還原電對(duì)的氧化物類似物。磷酸鐵鋰是第一個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池聚陰離子陰極。

Goodenough及其同事在19世紀(jì)80年代發(fā)明了層狀LiCoO₂作為陰極，與之前的陰極(<2.5 V)相比，電池電壓顯著增加至~4 V。此成功之后不久，具有三維尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄作為另一種4 V氧化物陰極也被發(fā)現(xiàn)。從鈷酸鋰到錳酸鋰陰極的轉(zhuǎn)變，有顯著降低成本的重要優(yōu)勢(shì)。盡管晶體結(jié)構(gòu)不同，但LiCoO₂和LiMn₂O₄都具有一些共同特征：立方密排氧晶格、具有共邊八面體和良好的電子和鋰離子導(dǎo)電性。

為了進(jìn)一步降低成本，我們?cè)?980年代后期專注于鐵基的陰極，但從簡(jiǎn)單的氧化物陰極到聚陰離子氧化物陰極有很大的不同。我們研究了一系列鐵基聚陰離子氧化物陰極Fe₂(XO₄)₃，其中X=Mo、W和S。這些材料具有相同的Fe^2+/3+電對(duì)，與NASICON的框架結(jié)構(gòu)相似，其中，F(xiàn)eO₆八面體與XO₄四面體共享角，形成擴(kuò)展的··Fe-O-X-O-Fe··鍵。NASICON框架結(jié)構(gòu)可以提供快速的三維堿金屬離子電導(dǎo)率。Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃的電池電壓均為3.0 V，F(xiàn)e₂(SO₄)₃的電池電壓為3.6V。

與氧化物相比，聚陰離子陰極的電池電壓顯著增加，這使我們認(rèn)識(shí)到反陽離子Xⁿ⁺對(duì)Fe^2+/3+電對(duì)氧化還原能的作用。首先，在Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃中，更共價(jià)的Mo-O或W-O鍵削弱了Fe-O共價(jià)，因?yàn)橄嗤难趸镫x子在一邊與Mo或W結(jié)合，在另一邊與Fe結(jié)合。Fe-O共價(jià)降低了Fe^2+/3+的氧化還原能，從而導(dǎo)致Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃的電池電壓增加。第二，與Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃相比，更共價(jià)的S-O鍵進(jìn)一步削弱了Fe-O共價(jià)。因此，電池電壓從Fe₂(MoO₄)₃中的3.0 V進(jìn)一步提高到Fe₂(SO₄)₃中的3.6 V。

Padhi，Nanjundaswamy和Goodenough認(rèn)識(shí)到反陽離子Xⁿ⁺對(duì)提高電池電壓的誘導(dǎo)作用，他們?cè)?0世紀(jì)90年代對(duì)一些過渡金屬磷酸鹽作為陰極進(jìn)行了研究，特別是為了了解氧化還原能的變化。與此同時(shí)，索尼在1991年宣布，鋰離子電池的插入復(fù)合陰極和陽極商業(yè)化，即以LiCoO₂為陰極和石墨為陽極。這將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到將含鋰過渡金屬磷酸鹽作為陰極，類似于LiCoO₂和LiMn₂O₄，這樣一個(gè)無鋰陽極，如石墨，可以與聚陰離子陰極配對(duì)。一項(xiàng)研究導(dǎo)致橄欖石LiFePO₄作為陰極顯示電池電壓~3.4 V。同樣，與Fe₂O₃相比，更共價(jià)的P-O鍵所帶來的誘導(dǎo)效應(yīng)增加了LiFePO₄的電池電壓。認(rèn)識(shí)到鐵的豐度和低成本以及在~3.4 V的穩(wěn)定工作電壓，HydroQuebec公司從德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校獲得了LiFePO₄陰極的許可。

與氧化物類似物相比，聚陰離子主體普遍存在電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)。LiFePO₄除了電子導(dǎo)電性差外，由于一維鋰離子擴(kuò)散，其鋰離子導(dǎo)電性也較差。為了克服電子導(dǎo)電性的挑戰(zhàn)，HydroQuebec在1999年用導(dǎo)電碳包覆LiFePO₄，與未包覆的樣品相比，有更好的性能，并專注于商業(yè)化LiFePO₄陰極。后來，在2002年，MIT的Chiang小組報(bào)告了使用有機(jī)金屬前體的陽離子摻雜在電子導(dǎo)電性方面的顯著改善，A123公司也專注于LiFePO₄陰極的商業(yè)化。基于這些進(jìn)展，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都將重點(diǎn)放在了采用各種方法合成納米LiFePO₄和涂覆導(dǎo)電碳上。這一活動(dòng)導(dǎo)致了大量的文章以及隨后幾年基于LiFePO₄的電池的商業(yè)化。

LiFePO₄的成功激發(fā)了人們對(duì)其他用于鋰離子、鈉離子和多價(jià)離子電池的聚陰離子陰極的興趣。比如鋰離子或鈉離子電池的Li₃V₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂(PO₄)₂F₃。與氧化物類似物相比，共價(jià)鍵聚陰離子(XO₄)^n-對(duì)氧的吸附更緊密。這種更強(qiáng)的鍵合以及更穩(wěn)定的低價(jià)氧化還原對(duì)（如Fe^2+/3+），而不是不穩(wěn)定的高價(jià)氧化還原對(duì)（如Co^3+/4+或Ni^3+/4+），抑制了氧從晶格中釋放的趨勢(shì)，并增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性和安全性。

隨著交通電氣化和可再生能源利用的發(fā)展，成本將成為一個(gè)主導(dǎo)因素。原材料的豐富和可持續(xù)性將發(fā)揮關(guān)鍵作用。在這方面，含鐵陰極，如LiFePO₄，盡管它們的能量密度較低，但正重新引起人們的興趣。長(zhǎng)期目標(biāo)甚至可以是完全消除陰極中的過渡金屬，從而消除與它們相關(guān)的開采需求，打開通向無金屬陰極的道路，如硫或有機(jī)材料。此外，對(duì)鋰的任何擔(dān)憂都可能導(dǎo)致無金屬陰極的鈉基電池的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Manthiram, A., Goodenough, J.B. Lithium-based polyanion oxide cathodes. Nat Energy 6, 844–845 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00865-y

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Goodenough又發(fā)Nature Energy！

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