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李亞棟院士團隊Nature子刊：陰離子交換介導內置電場，以促進光致載流子分離和利用！

成果介紹

由于異質結調制內建電場(IEF)分布窄，光載流子遷移路徑長，導致載流子分離和利用效率不理想。清華大學的彭卿教授、陳晨教授、李亞棟院士等人報道了獨特的氧化鉍化合物納米棒(表示為BOH NRs)，具有表面暴露的開放通道和簡單的化學組成；通過簡單地調整體相陰離子層來克服異質結的限制，體相IEF可以很容易地被調節。得益于其獨特的晶體結構和價電子的定域作用，體相IEF強度隨鹵素陰離子的原子序數的增加而增加。因此，通過鹵素陰離子(I^–、Br^–、Cl^–)的交換，可顯著提高載流子分離效率，提高芐胺偶聯氧化的光催化性能。相關工作以Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization為題在Nature Communications上發表論文。

圖文介紹

圖1 離子交換引起的IEF強度變化示意圖

本文設計并制備了長徑比為1-6 μm、直徑為10-30 nm的軟鉍礦結構的單晶氧化鉍化合物納米棒(BOH NRs)。每個NR由多個(10-30)交替層：[Bi₂O₂]²⁺陽離子和OH^–反陰離子沿垂直于縱軸的特定晶體方向堆疊而成。得益于這種獨特的結構，納米棒具有表面暴露的開放通道，以及交替層之間的內部電場。在光照下，產生的載流子很容易被分離并沿垂直于納米棒縱軸的方向傳輸到表面，不僅實現了體相載流子的分離，而且大大縮短了載流子的遷移路徑，從而有效地促進光產生電子和空穴的利用。更重要的是，這種獨特的結構具有開放和有序的排列，可以通過簡單地修改陰離子層來調節IEF強度；因此，該催化劑為理論和實驗研究光催化劑的組成、結構、IEF與催化性能之間的關系提供了理想的模型。此外，載流子的分離和運輸效率以及對芐胺氧化的光催化活性也得到了類似程度的提高，說明內電場是載流子分離、運輸和利用的內在驅動力。

圖2 BOH的結構表征

采用水熱法制備了軟鉍礦結構的BOH NRs。SEM和TEM圖像如圖所示，產物BOH具有高縱橫比的納米棒形態(直徑10-30 nm、長度1-6 μm)，大多數NRs通過在中間或一端連接而聚集成束。

HAADF-STEM圖像和EDX分析結果(圖2c-e)證實，在BOH NRs中，Bi和O元素分布均勻。圖2f所示的SAED圖和HRTEM圖顯示，BOH NR均為單晶。如圖2g所示，BOH NR由10個有序平行排列層所組成，每一層厚度約為1 nm。在圖2 h，可以清楚地觀察到，每一層有兩個陣列的Bi原子，內層間距是0.27 nm，這可對應于Bi₂O₂(OH)(NO₃) 的[Bi₂O₂]²⁺層。上述結果證實了BOH NRs具有類似于已知化合物Bi₂O₂(OH)(NO₃)的層狀[Bi₂O₂]²⁺結構，層間通道是開放暴露的。[Bi₂O₂]²⁺和陰離子層通過范德華相互作用疊加，形成層狀軟鉍礦結構。在相鄰的[Bi₂O₂]²⁺和陰離子層之間存在一個垂直的IEF，有利于載流子的分離。此外，IEF也垂直于BOH暴露面的法線，從而縮短了光載流子的遷移路徑，有利于電荷的傳輸和分離。

為了探討插層陰離子的化學性質，對Bi(NO₃)₃·5H₂O前驅體、PVP表面活性劑和產物BOH NRs進行了XPS分析。如圖2i的N 1s光譜所示，BOH樣品中N的結合能(399.6 eV和406.8 eV)與PVP樣品相似，而與NO₃^–的結合能(407.1 eV)不同。這些結果表明，在BOH NR的10 nm亞表面區域幾乎不存在NO₃^–。圖2j顯示了BOH在529.3 eV、530.8 eV和532.3 eV處的O 1s分峰，分別對應于[Bi₂O₂]²⁺層Bi-O鍵中O原子的結合能、PVP中C=O基團和OH^–陰離子的結合能。

圖3 通過陰離子交換得到BOH-X產物的結構表征

使用BOH NRs作為前驅體進行后續的陰離子交換實驗。將BOH NRs分散在去離子水中，加入適量的KX (X=Cl、Br、I)。將混合物超聲，密封在高壓釜中，然后在60°C下加熱12小時。如圖3a所示，在反應過程中，[Bi₂O₂]²⁺層之間的OH^–陰離子可以與鹵素陰離子進行部分交換，得到的產物可以很好地保留原始BOH NRs的棒狀形態和主體結構。與KI、KBr、KCl交換后的產物分別記為BOH-I、BOH-Br、BOH-Cl。

圖4 體相結構、光學性質及內部電場分析

為了揭示鹵素原子的分布，選擇BOH-I為代表，進行了不同深度Ar⁺濺射的高分辨XPS分析。如圖4a、b所示，由于濺射深度(14 nm)幾乎等于(或大于)NRs的半徑，結果表明I離子在整個NR內均勻分布，而不僅僅是在表面。此外，亞表面區域沒有明顯的與N對應的峰，再次說明N原子來自PVP，主要分布在表面。以上結果證實了鹵素陰離子交換對BOH體相陰離子層進行修飾。

鹵素陰離子的引入可以改變光催化劑的能帶結構。如圖4c的UV-vis漫反射光譜(DRS)所示，與Cl^–和Br^–的交換不影響原始BOH的吸收邊(約344 nm)，表明BOH、BOH-Cl和BOH-Br具有相似的光吸收范圍和帶隙(3.54~3.60 eV)。而與I^–的交換導致吸收邊從~340 nm偏移到~400 nm，這意味著BOH-I的帶隙變窄(3.13 eV)，在可見光區吸收增強。

為了探討鹵素離子對內部電場的影響，測量了IEF強度。根據模型，IEF強度由表面電壓(V_s)和表面電荷密度(ρ)決定。其中BOH-I的表面光電壓強度和光電流密度分別是BOH的1.9倍和2.1倍。可以發現BOH、BOH-Cl、BOH-Br和BOH-I的內部電場強度逐漸增大。

圖5 光催化活性

選擇可見光驅動的芐胺光催化氧化偶聯反應(圖5a)作為模型反應，來評估鹵素離子交換對催化性能的影響。由圖5b可知，在Cl^–、Br^–和I^–取代原始BOH的OH^–時，芐胺的轉化率分別從44.1%提高到71.0%、78.3%和88.3%，選擇性為96.3-99.0%，這與BOH和BOH-X的內部電場強度大小(BOH < BOH-Cl < BOH-Br < BOH-I)一致。BOH、BOH-Br和BOH-Cl的樣品具有幾乎相同的吸收邊，但它們的催化性能卻有很大的不同，說明在這種情況下，能帶結構并不是催化性能的關鍵影響因素。因此，可以得出結論，BOH-I的吸收波長偏移不是其高性能的主要因素。此外，隨著鹵素添加量的增加，產物的光催化性能也呈現出相同的趨勢，說明鹵素離子的引入確實是提高催化性能最關鍵的因素。

隨后，作者評估了BOH-I的耐久性，經過5個循環，芐胺轉化率保持在77.9%，選擇性為98.8%。此外，BOH-I被用于氧化其他亞胺。實驗表明，BOH-I對胺類底物具有良好的催化效果(轉化率≥85%，選擇性≥93%)，證明BOH-I是一種優良的亞胺氧化催化劑。

圖6 BOH和BOH-X的構效關系

采用BOH和三種BOH-X模型(以鹵素離子交換量為20%建立計算模型)，模型如圖6a-d所示。由于鹵素原子半徑的不同(Cl為0.97 ?， Br為1.12 ?， I為1.32 ?)，改變了BOH-X的層間距(BOH-Cl為13.6 ?， BOH-Br為13.7 ?， BOH-I為13.8 ?)，這與XRD結果吻合較好。

價電子的定域化和層間間距的改變共同引起了陽離子層和陰離子層間IEF的變化。計算表明，鹵素原子修飾樣品的靜電電勢差分別為11.6 eV (BOH-Cl)、11.9 eV (BOH-Br)和12.3 eV (BOH-I)，均高于原始BOH的10.8 eV。這一趨勢與芐胺催化轉化的趨勢是一致的。

文獻信息

Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization，Nature Communications，2021.

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25261-8

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