活性氧物種(ROS)¹O₂和O₂^·?由于具有高效和選擇性的氧化能力，被廣泛應用于光動力療法(PDT)和重要化工中間體的光驅動合成。目前，高效的光敏劑(PS)主要包括金屬配合物、BODIPY及其衍生物。在光激發后，這些PS可以分別通過Ⅰ型和II型光敏化機制產生¹O₂和O₂^·?。在Ⅰ型過程中，首先通過系統間交叉(ISC)形成PS的三重態，然后與電子給體(ED)反應，通過電子轉移(ET)產生自由基。

生成的自由基進一步與分子氧(O₂)反應生成O₂^·?。另一方面，PS也可以通過三重態-三重態能量轉移(TTET)直接將三重態能量轉移給O₂生成¹O₂，這就是II型機制。在這兩類過程中，PS的ISC效率對¹O₂和O₂^·?的生成至關重要。

此外，為了實現高效的擴散控制ET或TTET過程，敏化劑應該具有長壽命的三重態。考慮到ISC的理論最大效率為100%，而¹O₂和O₂^·?的生成過程存在一定的能量損失，傳統PS的¹O₂和O₂^·?的實際量子產率一般遠低于100%，這限制了它們的應用。

近日，中國石油大學(華東)李希友、劉和元和德州農工大學陳文淼等制備了通過具有高單線態裂分(SF)產率(~164%)和長壽命三重態(> 300 μs)的2,2’-聯苯橋接的并四苯二聚體并用于使O₂敏化以產生¹O₂和O₂^·?。

實驗結果表明，由于SF的三重態產率高于現有的傳統ISC PSs，¹O₂和O₂^·?的量子產率顯著提高，并且該并四苯二聚體的¹O₂量子產率達到了破紀錄的148%，是迄今為止第一個超過100%光敏劑。更重要的是，由于其敏化能力的提高，該二聚體在DHN和芳香硼酸的光氧化反應中表現出良好的催化性能。

基于一系列表征結果，研究人員提出了以二聚體為PS的光催化氧化反應機理。具體而言，在光輻照下，二聚體首先被激發到S₁態，然后經過SF產生兩個三重態；然后這兩個三重態向O₂轉移能量形成¹O₂；隨后，¹O₂催化DHN氧化生成胡桃醌。或者，這兩個三重態與ED DIPEA反應生成兩個三重態的并四苯自由基陰離子；在O₂存在下，兩個并四苯自由基陰離子向O₂轉移電子生成O₂^·?；最后，O₂^·?與芳香硼酸進行反應。

總的來說，這項工作不僅為產生和提高¹O₂和O₂^·?的量子產率提供了一種新的策略，也為SF的應用開辟了一條新的途徑。

Employing Singlet Fission into Boosting the Generation of Singlet Oxygen and Superoxide Radicals for Photooxidation Reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01478