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成果展示

雙原子催化劑（Dual-atom catalysts, DACs）結合了單原子催化劑和金屬合金的優點，是一種用于CO₂還原的有前途的電催化劑，但受限于緩慢的CO₂還原動力學和不明確的雙原子位點。

基于此，中科院長春應用化學研究所張新波研究員（通訊作者）等人報道了一種具有Ni雙原子位點（Ni₂NC）催化CO₂RR轉化為CO的富-碳DAC，并研究了雙原子位點的催化行為。通過像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）以及X射線吸收精細結構（XAFS）光譜學證實，Ni雙原子的原子分散。原位環境掃描透射電子顯微鏡（ESTEM）記錄了Ni物種轉變的動態過程，揭示了形成體相的Ostwald成熟和將體相轉化為雙原子位點的原子化過程。在電催化CO₂還原為CO過程中，Ni₂NC實現了工業級性能，j_CO（對CO產物的電流密度）高達1 A cm^-2，轉換頻率（TOF）為77500 h^-1，法拉第效率（FE）超過99%和半反應能量效率為66%，在約290?mA?cm^-2下穩定運行30?h。

此外，從頭算分子動力學（AIMD）和自由能計算，結合原位XAFS測量，揭示了羥基吸附物（OH_ad）誘導的Ni雙原子位點（Ni₂N₆OH）是在Ni DAC上實現快速CO₂RR動力學和較慢HER動力學的真正活性位點。作者還發現OH_ad可以在Ni雙原子位點周圍誘導富電子催化環境，并通過有利的CO₂活化、降低*COOH中間體形成和*CO解吸的能壘來促進CO₂RR過程。該研究表明了構建雙原子位點和優化其催化微環境對于提高金屬催化劑的催化活性的關鍵作用，并強調工程DACs在促進高效CO₂RR和其他重要的復雜催化反應方面具有吸引力。

背景介紹

利用可再生能源將電化學CO₂還原反應（CO₂RR）轉化為增值化學品/燃料，有望解決環境和能源危機，并實現可持續的碳中和。其中，一個重要領域即利用電化學CO₂RR轉化為CO，因為CO是工業費-托（Fischer-Tropsch）工藝生產甲烷、甲醇等產品的關鍵原料。通過抑制競爭性析氫反應（HER），在具有高CO選擇性（≥90%）的電催化CO₂RR取得巨大的進步，但是緩慢的CO₂RR動力學仍未得到解決。雙原子催化劑（DACs）結合了單原子催化劑（SACs）和傳統的塊狀/納米顆粒/簇催化劑的優點，其可以通過協同調節CO₂活化和中間體形成/解吸來克服單個隔離位點的限制，從而在其相鄰金屬位點上實現快速的CO₂RR動力學。然而，合成方法的局限性和缺乏對雙原子位點的深入基礎研究，阻礙了DACs在高效CO₂RR中的發展。

圖文速遞

圖1. Ni₂NC的形態

圖2. Ni₂NC和Ni₁NC的結構表征

圖3.使用1?M KOH電解液的流通池電催化CO₂活性

圖4.原位XAFS分析

圖5. DFT計算

圖6. 其他M₂NC催化劑的表征

點評

北大郭少軍教授Nature Synthesis點評：兩個原子比一個好！

內容解讀

在2022年8月18日，在Nature Synthesis上在線刊登了張新波研究員團隊最新成果！作者報道了一種通用的合成方法來獲得碳負載的M-DACs，其中M是Ni、Pd、Mn和Zn，兩個金屬位點之間的距離精確控制。當用作CO₂RR的電催化劑時，Ni-DACs可實現高達1 A cm^-2的工業相關CO局部電流密度，以及77500 h^-1的高轉換頻率（TOF）和CO法拉第效率（FE_CO）高達99%。從頭算分子動力學、自由能計算和原位X射線吸收精細結構測量共同解釋了雙Ni位點之間的協同作用如何促進CO₂的電合成。

圖7.雙Ni催化劑電化學CO₂轉化為CO

作者設計了一種浸漬和碳化路線來合成具有M₂N₆（M=Ni、Pd、Mn、Zn）局部配位結構的雙原子催化劑。其中，Ni-DACs性能最佳，并利用環境掃描透射電子顯微鏡跟蹤熱解過程中Ni物種的動力學，揭示了雙原子位點的形成機制。具體而言，Ni前驅體在200 °C時分解形成Ni納米顆粒，這些納米顆粒隨著溫度的升高而變大。當溫度達到500 °C時，Ni納米顆粒開始解聚，在800 °C時看不到納米顆粒。由此，提出了“納米粒子到雙原子”假設。

此外，作者評估了Ni-DACs催化劑在H-電池和流通池中的CO₂RR性能。在兩種電池中，Ni-DACs電極提供的CO₂轉化為CO性能明顯高于Ni-SACs。利用原位X射線吸收光譜技術監測，流通池中CO₂RR期間Ni-DACs的雙原子位點，以及確定了在電解過程中存在進化的雙原子位點-羥基吸附的Ni₂N₆部分（OH_ad-Ni₂N₆）。從頭算分子動力學和自由能計算制出了沿Ni-DACs催化反應途徑的勢能圖。對比干凈的Ni₂N₆結構，OH_ad-Ni₂N₆結構增強了Ni位點的電荷，從而構建了富電子催化微環境，其中羥基吸附結構降低了關鍵反應中間體*COOH的形成能和產物*CO的解吸能。

總之，該工作為雙原子催化劑開發了一種通用的納米顆粒到雙原子合成方法，顯示了與工業相關的CO₂電解的潛力。特別是，原位測量技術和理論計算相結合，了解合成過程中Ni物種的演變，以及實際CO₂RR過程中雙原子活性位點的變化。已構建的雙原子位點協同催化機制將指導更有效的DACs的結構設計，以實現與多個中間體的復雜反應，但需要更多的研究來闡明納米顆粒到雙原子轉換過程中的關鍵因素。通過使用不同的試劑組合，可以擴展到合成異核DACs。將理論計算與機器學習相結合，可準確預測有效的雙原子位點，并加速DACs領域的進展。為了使DACs更接近工業實際，需要進行研究以最大限度地提高雙位點密度和均勻性，以及構建異核DACs，并研究由此產生的催化性能。

文獻信息

1. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00138-w.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w.

2. Two atoms are better than one. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00140-2.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00140-2.

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