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創(chuàng)制單原子核殼催化劑，登上Nature Catalysis

2021年1月21日，《Nature Catalysis》在線刊發(fā)了來自中國科學技術大學吳宇恩、南京師范大學李亞飛等人的研究論文。在該文，他們報道了一種仿生復合材料——蛋黃-蛋殼結構Pd₁@Fe₁，其具有兩種單原子位點(CSAS)，分別為在N摻雜的碳殼中呈現(xiàn)原子級分散的Fe₁位點、在MOF衍生物中呈現(xiàn)原子級分散的Pd₁位點。

單原子催化！繼Nature Catalysis后再發(fā)JACS，從核殼結構到一維陣列！

具有蛋黃-蛋殼結構的Pd₁@Fe₁催化劑，通過電解水生成的O₂和H₂作為反應物，同時催化硝基芳烴加氫還原反應和烯烴環(huán)氧化反應，然后通過級聯(lián)反應合成氨基醇。本文使用了一種普適性策略將不同的單一金屬位點整合在一個催化體系中從而實現(xiàn)了連續(xù)、快速合成各種復雜化合物的目標。

詳情報道可見：

再出發(fā)，創(chuàng)制一維單原子陣列

單原子催化劑(SACs)因具有優(yōu)異的催化活性與極高的原子利用效率，在能量轉換、生物治療、和人工酶等領域受到了廣泛的關注。其中，在納米尺度上，將單個原子位點進行有序地組裝、形成高度周期性的SACs是十分有趣的，但該高精度原子調(diào)制過程也具有挑戰(zhàn)性。

中國科學技術大學吳宇恩、周煌和中國科學院大學周武等人提出了報道了一系列一維單原子陣列(SAA)，這源于在NaCl模板的輔助下，金屬酞菁(MPc，M=Fe、Co、Cu)分子在熱驅動下，逐漸聚合熔融形成薄膜，并伴有表面收縮、自組裝以及深度碳化過程。最終所形成的單個原子呈現(xiàn)有序排列、形成一維陣列。在納米尺度上，這些周期性平行陣列是由MPc分子間π-π堆疊作用形成的。在原子尺度上，單原子被垂直酞菁衍生的多層石墨烯所穩(wěn)定。

因此，基于一維單原子陣列可以顯著改變垂直石墨烯最外層的單原子位點的電子結構，使得所制備的Fe基一維單原子陣列表現(xiàn)出增強的ORR活性，優(yōu)于無序的單原子Fe催化劑。相關工作以《Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 一維單原子陣列的合成示意圖

圖1展示了制備的一維單原子陣列(SAA)的詳細形成過程。選擇MPc分子作為前驅體，以NaCl晶體作為模板。首先，MPc分子完全混合、經(jīng)凍干后覆蓋在NaCl表面，然后隨著溫度的升高轉化為微棒。然后，隨著溫度達到450℃，MPc分子逐漸升華，導致微棒融化、膨脹成微薄膜。在NaCl附近的底部MPc分子被靜電作用穩(wěn)定，導致金屬原子位于氯陰離子的上方。范德華相互作用導致MPc分子平行于NaCl表面的面對面疊加。然而，表面層上的分子(遠離NaCl)趨于不穩(wěn)定，導致表面層波動。隨著溫度的進一步升高，表面層開始收縮。最后，受π-π疊加作用的影響，可移動的MPc分子傾向于直立并自組裝成條狀。在納米尺度下，經(jīng)過進一步碳化和模板分離，最終形成一維SAA。

圖2. 形成一維單原子陣列過程的TEM圖像

為了闡明MPc分子到SAA的內(nèi)在演化機制，通過TEM圖像來分析Fe基單原子陣列(Fe SAA)形成過程在不同階段的變化。在低溫下，F(xiàn)ePc分子完成了微棒和微薄膜的轉變。當溫度達到550℃時，薄膜的表面層逐漸變得不穩(wěn)定，并通過內(nèi)部變化暫時穩(wěn)定下來，從而導致表面波動，F(xiàn)ePc分子向波峰聚集。當溫度上升到600℃，由于快速的分子熱運動，更多的FePc分子聚集在波峰處，相互擠壓，并傾向于形成垂直結構。此時，小規(guī)模的一維平行陣列開始出現(xiàn)，它們周圍有清晰的邊界。當溫度進一步升高時，這種現(xiàn)象更加明顯，形成了大面積的陣列。表層從槽處開始收縮，在波峰處形成條紋，這表明表面波動決定了陣列的形成方向和間距。此外，包括固定接觸線、表面粗糙度和薄膜平整度在內(nèi)的局部環(huán)境可能會影響波動。隨著溫度的進一步升高，通過π-π堆積相互作用形成了周期性的一維自組裝FePc分子陣列。

圖3. Fe基一維單原子陣列的結構表征

進一步探討了SAA在納米和原子尺度上的精細結構。TEM圖像顯示納米薄片上存在大面積的平行條紋，表明一維陣列的形成，SEM圖像進一步證實了這一點。放大TEM圖像顯示，條紋間距為14 nm。HAADF-STEM圖像顯示，每個條紋都是由許多按一維順序排列的亮點所組成。EDS圖譜顯示，F(xiàn)e、C和N元素分散在整個Fe SAA體系結構中。HAADF-STEM圖像和相應的三維原子重疊高斯函數(shù)擬合進一步揭示，條帶由垂直多層石墨烯(約10層)組成，這是自組裝過程中分子擠壓造成的。此外，大多數(shù)亮點都集中在垂直石墨烯上，表明孤立的Fe原子呈現(xiàn)一維排列。

圖4. Fe、Co、Cu基一維單原子陣列的結構表征

利用偏振拉曼光譜進一步研究了陣列的取向。當偏振光平行于陣列方向時，產(chǎn)生最強的拉曼信號，而垂直方向的拉曼信號強度最小。從這個明顯的差異可看出：合成陣列是完美對齊的。利用XANES和FT-EXAFS光譜研究了Fe元素的電子結構和配位信息。在Fe的K邊XANES光譜中，F(xiàn)e SAA的吸收邊位于Fe箔和Fe₂O₃之間，這證實了Fe原子帶有部分正電荷(0<δ<3)。FT-EXAFS光譜顯示Fe SAA在大約2.2 ?處沒有觀測到Fe-Fe配位峰，表明Fe呈現(xiàn)原子級分散；在1.6 ?附近有一個主峰，對應Fe-N配位峰，擬合結果揭示一個Fe原子與四個N原子配位。

類似地，以酞菁鈷(CoPc)或酞菁銅(CuPc)為前驅體，也可以制備Co/Cu基單原子陣列(Co/Cu SAA)，從而證明了該策略的普適性。

圖5. Fe基一維單原子陣列的ORR活性與DFT計算

在飽和O₂的0.1 M KOH溶液中研究了一維單原子陣列的ORR的性能。可以看出，F(xiàn)e SAA的半波電位比Pt/C高得多。相比之下，采用傳統(tǒng)前驅體熱解策略合成的無序Fe原子催化劑(Fe SAs/NC) 表現(xiàn)出較差的ORR活性(E_1/2=0.824 V)。與Fe SA/NC相比，F(xiàn)e SAA的動力學電流密度增加了7倍。同時，F(xiàn)e SAA的Tafel斜率最小(57.2 mV dec^-1)，即ORR動力學比Pt/C和Fe SAs/NC快。

通過DFT計算方法研究了單原子的自由能分布和電子性質，進而了解由單原子有序分布引起的結構-活性關系。根據(jù)結構表征，建立了五層(5L)的FeN₄模型來表示Fe SAA的活性位點。作為比較，也建立了單層(1L)的FeN₄模型。與1L FeN₄相比，5L FeN₄中層間電荷積累明顯改變了最外層的電荷分布。對于5L FeN₄，速率決定步驟是從*O中間體到*OH的轉化，而對于1L FeN₄，將*OH中間體轉化為H₂O才是反應速率決定步驟。計算出5L FeN₄(0.75 V)的起始電位高于1L FeN₄ (0.58 V)。因此，這種獨特的Fe原子有序排列顯著地改變了電荷分布，削弱了*OOH、*O和*OH的吸附自由能，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的催化活性。

文獻信息

Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05572

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