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成果展示

二氧化碳（CO₂）和環(huán)氧化物的共聚是一種緩解人為碳排放和不可降解塑料污染的工業(yè)相關手段。然而，很少有研究集中在控制醚單元和碳酸酯單元的鏈結上，而該過程決定了材料的性能。基于此，浙江大學伍廣朋教授（通訊作者）等人報道了通過使用一系列明確的雙核有機硼催化劑，實現(xiàn)對醚單元和碳酸酯單元的精確控制。通過改變催化劑結構和優(yōu)化反應條件，在環(huán)氧丙烷/CO₂共聚物中的交替碳酸酯含量在3.0-95.2%的范圍內得到精細調節(jié)，聚醚含量在<0.1%-97.0%之間任意變化。通過核磁共振光譜、水解衍生實驗和單晶X射線衍射鑒定出獨特的微結構-ABB-鍵。密度泛函理論（DFT）計算表明，-ABB-微觀結構源自區(qū)域選擇性定向的共聚過程。通過分析四種催化劑的晶體結構及其催化性能，作者量化了環(huán)氧丙烷/CO₂共聚中雙核有機硼催化劑結構與序列選擇性（-AB-、-ABB-和-ABn-，n?≥?3）之間的相關性，這應該能夠為這種可持續(xù)轉型提供新的催化劑設計。

背景介紹

通過CO₂和環(huán)氧化物的共聚生產具有優(yōu)異原子經濟性和可持續(xù)性的可降解聚碳酸酯是一種還原CO₂為增值產品的方法。目前，許多企業(yè)已嘗試將CO₂/環(huán)氧化物共聚工業(yè)化，其中最受青睞的研究方向是環(huán)氧丙烷（PO）和CO₂共聚以生產聚碳酸亞丙酯（PPC），而PPC又可用于生產聚氨酯，聚氨酯是全球使用最廣泛的聚合物之一。

對于PO/CO₂共聚物，交替的-AB-序列（A和B分別表示CO₂和PO單元）是通過抑制導致聚醚鏈段產生的誤診副反應（連續(xù)PO鏈化）來實現(xiàn)。然而，研究表明PO/CO₂共聚物中的聚醚含量不僅對聚氨酯生產過程（加工溫度、粘度和固化時間等）起著重要作用，而且影響材料的性能（使用溫度、親水性和彈性等）。精準調控共聚物中聚醚的含量的，可以直接控制最終聚氨酯的機械和化學性能，從而滿足各種應用的要求。通過改變CO₂壓力和反應溫度，可以實驗獲得不同聚醚含量的PO/CO₂共聚物，但很少有系統(tǒng)研究催化劑結構與微觀結構分布之間的關系，尤其是工業(yè)催化劑。因此，在分子水平上了解醚單元段和碳酸酯單元的鏈化將有助于設計催化劑，進而促進開發(fā)具有可調一級結構的工業(yè)實用PO/CO₂共聚物。

圖文解讀

圖1. 有機硼催化劑介導的PO和CO₂共聚

圖2. PO/CO₂共聚物的NMR光譜表征

圖3. 測定PO/CO₂共聚物的微觀結構

圖4. 優(yōu)化用于PO與CO₂共聚反應的雙核有機硼催化劑

圖5.使用催化劑7提出的PO/CO₂共聚機理

圖6. DFT計算雙核有機硼催化劑催化PO/CO₂共聚的能量分布

小? 結

總之，作者合成的一系列雙核有機硼催化劑在溫和條件下實現(xiàn)了CO₂和PO的高效共聚和聚合物選擇性。作者觀察到共聚物中前所未有的PO雙插入，提供了-ABB-鍵，并調整催化劑結構來確定催化劑結構和催化性能之間的關系。更具體而言，交替的-AB-、-ABB-和-AB_n-鍵的選擇性與催化劑的硼-硼分離距離呈線性相關。通過DFT計算驗證了所提出的區(qū)域選擇性定向共聚機理，同時這些發(fā)現(xiàn)可能有助于優(yōu)化雙功能有機硼催化劑或設計新催化劑。

文獻信息

Precision copolymerization of CO₂ and epoxides enabled by organoboron catalysts. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00137-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00137-x

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