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ACS Catalysis封面：開發(fā)新型Dawson結構雜多酸實現木質纖維素高效轉化

共同通訊作者：東北師范大學王曉紅教授和中科院長春應化所衣小虎助理研究員，段曉征副研究員

成果展示

木質纖維素是最有可能代替石油基精細化學品的可再生生物質資源之一，選擇性斷裂β-O-4鍵是實現高效木質纖維素分級解聚的關鍵。然而非貴金屬基非均相催化劑面臨著選擇性低、反應條件苛刻且催化劑難于回收等缺點。雜多酸具有原子級別的可調控性，是開發(fā)針對生物質精煉的高效、可再生、多功能催化劑的理想材料之一。

針對以上問題，東北師范大學王曉紅教授和中科院長春應化所衣小虎助理研究員，段曉征副研究員(共同通訊作者)及東北師范大學博士研究生李宗航(第一作者)等提出： (1) “原子對原子”策略將Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子P⁵⁺替換為V⁵⁺得到H₆V₂Mo₁₈O₆₂, H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化木質素模型化合物β-O-4鍵選擇性斷裂上表現出更優(yōu)異的活性。V⁵⁺中心原子的插入改變了雜多酸正八面體中心Mo原子及O原子(八面體端氧、轉角氧、橋氧)的電負性，進一步影響雜多酸的酸性/氧化性從而提高了對β-O-4鍵的斷裂活性。(2) 將低共熔體甜菜堿鹽酸鹽(BetHCl)通過離子交換的方式引入雜多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂制備溫控型催化劑BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂，通過催化微環(huán)境的調控使雜多酸在高溫下展現出與均相催化劑相似高活性且在室溫下易于回收分離。并通過密度泛函理論(DFT)，分子動力學(MD)和系列實驗結果驗證了以上兩個調控策略。通過程序升溫控制實現一鍋BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂催化木質纖維素的分級解聚。

該工作提供了一種合成“三位一體”多功能催化劑的新思路，使雜多酸同時具有可調控的酸性/氧化性/溫控性。從雜多酸分子微觀“原子對原子”的取代及低共熔體引入催化微環(huán)境的改變，實現了β-O-4鍵高選擇性的斷裂及木質纖維素一鍋分級解聚。

背景介紹

木質纖維素是最有價值的石油基精細化學品的可替代再生生物質資源之一，分級解聚天然木質素是高效利用生物質的重要方法。高效斷裂木質素β-O-4鍵是實現高效木質纖維素分級解聚的關鍵。非貴金屬基非均相催化劑面臨著選擇性低、反應條件苛刻且催化劑難于回收等缺點。雜多酸具有原子級別的可調控性，是開發(fā)針對生物質精煉的高效、可再生、多功能催化劑的理想材料之一。因此，調控雜多酸的原子結構而實現精確調控雜多酸的性質是很有意義的研究。目前，針對與雜多酸配原子取代的研究較多，而對中心原子取代對雜多酸性質調控的研究較少；且對Keggin型雜多酸原子取代的研究較多而對Dawson型雜多酸原子取代研究較少。因此，通過調控Dawson型雜多酸的中心原子從而定量調控雜多酸的氧化性/酸性，并探索其對木質素β-O-4鍵選擇性斷裂是重要且有挑戰(zhàn)性的。

圖文解讀

“原子對原子”策略實現了選擇性調控Dawson雜多酸的氧化性/酸性

王曉紅教授課題組前期工作發(fā)現Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂在催化木質素β-O-4模型化合物的斷裂效率很高，雜多酸本身的結構具有原子級別的可調控性。目前，針對與雜多酸配原子取代的研究較多，而對中心原子取代對雜多酸性質調控的研究較少；且對Keggin型雜多酸原子取代的研究較多而對Dawson型雜多酸原子取代研究較少。因此，采用“原子對原子”策略將Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子P⁵⁺替換為V⁵⁺得到H₆V₂Mo₁₈O₆₂, 并研究結構的改變對雜多酸本征性質的影響及對β-O-4鍵斷裂效率的改變是有意義的。V⁵⁺中心原子的插入會導致雜多酸正八面體畸變，進而導致八面體中心Mo原子及周圍O原子(八面體端氧O_d、轉角氧O_b、橋氧O_c)的電負性發(fā)生改變。DFT計算結果驗證了以上結論(圖1)，Mo的密立根(MLK)平均電荷密度由1.76(H₆P₂Mo₁₈O₆₂)提高到1.79(H₆V₂Mo₁₈O₆₂)，說明Mo的正電性上升，雜多酸氧化性應會提高。而O的密立根(MLK)電荷密度由-1.29(H₆P₂Mo₁₈O₆₂)下降到-1.44(H₆V₂Mo₁₈O₆₂)，說明O的負電性上升，雜多酸酸性下降。

H₂-TPR(圖1)及循環(huán)伏安測試(圖1)驗證了以上計算結果：(1). H₂-TPR中H₆V₂Mo₁₈O₆₂出峰位置在366℃而H₆P₂Mo₁₈O₆₂出峰位置在491℃；(2). 循環(huán)伏安測試中H₆V₂Mo₁₈O₆₂第一還原勢為0.42V而H₆P₂Mo₁₈O₆₂的第一還原勢為0.24V。以上兩點證明H₆V₂Mo₁₈O₆₂的氧化性強于H₆P₂Mo₁₈O₆₂。通過電位滴定法測試得出H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸量為(1.82 mmol/g)，而H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸量為(2.11 mmol/g)，證明H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸性弱于H₆P₂Mo₁₈O₆₂。通過以上實驗結果驗證了DFT的推測，說明通過改變Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子，可以精確地調控H₆V₂Mo₁₈O₆₂的氧化性/酸性。

H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化木質素模型化合物β-O-4鍵選擇性斷裂上表現出相較于H₆P₂Mo₁₈O₆₂更優(yōu)異的活性。更強的氧化性有助于pp-ol氧化到pp-one，進而活化并降低β-O-4鍵鍵能。Br?nsted酸性對β-O-4鍵斷裂的影響程度小于氧化性的影響程度。因此，“原子對原子”策略調控后的H₆V₂Mo₁₈O₆₂展現出適當的氧化性和Br?nsted酸性，提高了其針對木質素模型化合物的斷裂效率。

圖1. H₆P₂Mo₁₈O₆₂, H₆V₂Mo₁₈O₆₂的H₂-TPR測試, CV測試, 密立根(MLK)電荷計算。

CPET“質子輔助電子轉移”促進H₆V₂Mo₁₈O₆₂催化pp-ol轉化的速率

通過自由基猝滅實驗(圖2)，可知單線態(tài)氧(¹O₂)和超氧自由基(·O₂^–)是H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化pp-ol過程中的活性物種。通過EPR實驗同樣可以證明·O₂^–的存在(圖2)，然而·O₂^–是不足以單獨催化pp-ol氧化成pp-one這個過程的。因此，·OOH應該是催化過程中真正的活性物種。H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化pp-ol氧化斷裂過程具體如下：

H₆V₂Mo₁₈O₆₂從pp-ol得一個電子自身被還原為[HV₂Mo₁₈^VIMo^VO₆₂]^6-，多酸給出H⁺：

[V₂Mo₁₈^VIO₆₂]^6-+ e + H⁺ → [HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6- (1)

?? 還原態(tài)雜多酸被O₂氧化再生，同時O₂得一電子，伴隨著雜多酸釋放游離H⁺生成·OOH：

[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-– e^– → [V₂Mo₁₈^VIO₆₂]^6-+ H⁺ (2)

O₂ + H⁺ + e^–→ ·OOH (CPET) (3)

CEPT過程要快于單獨的ET(電子轉移)+PT(質子轉移)過程，反應速率取決于[H⁺]，[O]，[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-。在催化過程中，H₇V₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂能提供7個H⁺，足夠保證CPET快速進行并促進pp-ol轉化速率。(圖2)

圖2. H₆V₂Mo₁₈O₆₂的自由基淬滅實驗，EPR實驗及還原態(tài)雜多酸[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-與O₂反應進行的CPET過程。

制備溫控型催化劑BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂并調控催化微環(huán)境

盡管均相雜多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化轉化pp-ol展現出優(yōu)異的性能，但催化劑難于回收，且僅僅調控中心原子難于構建pp-ol底物與催化劑更緊密的化學鍵連微環(huán)境。王曉紅課題組前期工作證實低共熔體氯化膽堿(ChCl)的引入使得Ch_nH_(3-n)PW₁₂O₄₀具有溫控性的同時又具有與均相雜多酸相似的催化活性。而另一種低共熔體甜菜堿(BetHCl)與氯化膽堿比具有羧酸官能團，可能會與pp-ol中C_α-OH形成更緊密的氫鍵，從而為pp-ol與雜多酸提供更緊密的催化微環(huán)境。因此，在本工作中將甜菜堿引入H₆V₂Mo₁₈O₆₂中制備出一系列溫控型催化劑Bet_nH_(6-n)V₂Mo₁₈O₆₂(n=1~6)，其中BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂展現出最好的催化性能。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂的TOF值為36.3 h^-1大于ChH₅P₂Mo₁₈O₆₂的33.7 h^-1。通過DFT計算得知氯化膽堿的羥基與pp-ol的C_α-OH形成的氫鍵(pp-ol/Ch⁺)的距離為1.7727 ?，要大于甜菜堿的羧酸與pp-ol的C_α-OH形成的氫鍵(pp-ol/Bet⁺)的1.5989 ?。(圖 3) 同時兩者氫鍵鍵能(E-HB) pp-ol/Ch⁺(-13.69 kcal/mol)也要弱于(E-HB) pp-ol/Bet⁺(-20.30 kcal/mol)。(圖 3) 這說明pp-ol/Bet⁺構建的催化微環(huán)境使得pp-ol能更接近雜多酸的催化中心。我們進一步地通過分子動力學(MD)也同樣證明了以上結論，pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–的徑向分布函數要遠大于pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–，說明甜菜堿導致雜多酸與pp-ol的碰撞幾率要遠大于氯化膽堿。(圖 4) 理論計算的DFT和MD結果完美符合實驗結果。

圖3. pp-ol-Ch⁺和pp-ol-Bet⁺中的H-O距離，氫鍵能量(HBE)和范德華力場。

圖4. 分子動力學模擬 (a) pp-ol/Bet⁺/Cl^–; (b) pp-ol/Ch⁺/Cl^–; (d) pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–; (e) pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–,紅色/黃色/橙色/綠色/藍色小球分別代表pp-ol/Bet⁺/Ch⁺/Cl^–/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–; (c) pp-ol/Bet⁺/Cl^–和pp-ol/Ch⁺/Cl^–溶液中Bet⁺小球(紅色實線)和Ch⁺小球(藍色虛線)接近pp-ol小球的徑向分布函數;? (f) pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂](紅線實線)^–和pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–(藍色虛線)溶液中[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–接近pp-ol小球的徑向分布和函數。

木質纖維素分級解聚及回收試驗

BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂還可以高效催轉化含C_γ-OH的復雜β-O-4類模型化合物如VG以及GG。同樣可以高效轉化其他木質素模型化合物如α-O-4(苯基芐基醚), 4-O-5(二苯基醚)，這證明了BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂具有廣泛的底物適用性。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以高效的催化軟木(松木)和硬木(楊木)木質纖維素分級解聚為芳香化合物，木糖及葡萄糖。松木分級解聚產物產率分別為芳香化合物(19.5 wt%)，木糖(14.7 wt%)和葡萄糖(30.4%)；楊木分級解聚產物產率分別為芳香化合物(15.7 wt%)，木糖(16.1 wt%)和葡萄糖(23.9%)。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以循環(huán)使用10次依然保持高的催化效率。

總結

該研究以“原子對原子”的策略合成了相較于H₆P₂Mo₁₈O₆₂具有更高氧化性，酸性略降低的Dawson型雜多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂，在CPET作用的輔助下可以高效斷裂木質素模型化合物中β-O-4鍵。通過實驗，DFT和MD驗證了(1). Bet⁺與pp-ol通過氫鍵構筑了更為牢固的催化微環(huán)境，使雜多酸與pp-ol的碰撞幾率更高；(2). Bet⁺的引入使BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂具有溫控性質，克服了催化過程中的傳質障礙。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以高效分級解聚松木和楊木木質纖維素，通過高效斷裂β-O-4鍵得到香草酸乙酯，丁香酸乙酯等四種芳香化合物。這項工作對合成多功能雜多酸催化劑，原子級別調控雜多酸結構及構筑催化微環(huán)境提供了一種新的思想。

文獻信息

該研究以“Developing Dawson-type POMs used as highly efficient catalysts for lignocellulose transformation”為題作為封面發(fā)表于ACS Catalysis。東北師范大學博士生李宗航為第一作者，東北師范大學王曉紅教授，中科院長春應化所衣小虎助理研究員，段曉征副研究員為共同通訊作者。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01808

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ACS Catalysis封面：開發(fā)新型Dawson結構雜多酸實現木質纖維素高效轉化

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