在化學工業的原料制中,造選擇性氧化合成腈至關重要。目前的策略通常涉及在氨氧化/氧化條件下用有毒氰化物代替鹵代烷或使用強氧化劑(氧氣或過氧化物),這在能源效率、可持續性和生產安全方面提出了巨大的挑戰。
基于此,南京大學丁夢寧教授和美國加州理工學院William A. Goddard, III(共同通訊作者)等人報道了一種簡單、綠色、安全的電催化途徑,在環境條件下通過金屬摻雜的α-Ni(OH)2(一種典型的OER催化劑)上的陽極水氧化,選擇性地氧化胺生成腈。
通過控制胺分子的共吸附與催化劑表面羥基之間的平衡,作者發現Mn摻雜在胺電催化氧化中最有效,在 1.40 V vs. RHE電壓下,胺的完全轉化具有高選擇性,并具有≥99%的轉化率和法拉第效率(FE)超過96%。這種方法在室溫和環境壓力下操作,不使用強化學氧化劑,因此為腈類生產提供了一種可持續的方法。
此外,作者還系統地進行了機理和理論研究,以闡明反應機理。Mn摻雜促進胺在γ-NiOOH中間體上的吸附,同時保持足夠的活性氧化中間體在相鄰Ni位點上的吸附能力,從而促進雙分子相互作用的陽極效率。在這種情況下,需要考慮兩個參與者(有機物質和OER中間體)的吸附能的聯合作用來評估催化劑效率。該結論為未來設計使用OER相關氧源的陽極有機氧化系統提供了有效的指導。
Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)2. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05403.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403.
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