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電池日報||8篇頂刊:陸盈盈、潘鋒、夏永姚、董曉麗、魏英進、王義展、蔣青、楊春成、張鳳祥等人成果!

1. EnSM:復合固體電解質界面使阻燃磷酸酯基電解液實現可逆鋰電沉積
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定制具有高安全性和良好鋰可逆性的不可燃磷酸酯基電解液是實用鋰金屬電池的迫切需求。然而,磷酸酯與活性鋰表面的相容性較差,解決這一挑戰的關鍵是構建可持續的固體電解質界面。
浙江大學陸盈盈、大連理工大學張磊 、浙能技術研究院Fuyuan Ma等人以二氟(草酸)硼酸鋰(LiDFOB)為主鹽,在磷酸酯(TEP)/醚(DME/HFE)混合電解液中,設計了一種雙層結晶/聚合物固體電解質界面(SEI),以實現與鋰的高兼容性。
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圖1 電解液表征
鋰溶劑化鞘中的配位DME將在鋰金屬表面還原,在早期循環階段形成RO-Li殘留物。LiDFOB的分解產物將與Li金屬表面的原始殘留物進一步反應,形成均勻的結晶/聚合物雙層SEI:外層Li2O晶體層(~6 nm)和內部非晶聚合物層(~7 nm,主要由C-O、P-O、B-OR和非晶LiF等組成),從而防止活性TEP和鋰負極之間的進一步反應。
因此,阻燃電解液表現出6.10 s g-1的低自熄時間和NCM/Cu配置中令人滿意的鋰可逆性(98.31%)。此外,負正電極容量比(N/P)為1.92的扣式NCM811/Li全電池可循環140次以上。同時,容量約為0.2 Ah、低N/P比約為2.22的軟包電池在60次循環后也顯示出87.9%的良好容量保持率而沒有鋰耗盡。這種方法為高能量密度、高安全性電化學儲能技術開辟了新方向。
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圖2 鋰沉積形貌及SEI表征
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圖3 電化學性能
Structured Solid Electrolyte Interphase enable Reversible Li Electrodeposition in Flame-Retardant Phosphate-Based Electrolyte. Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.015
2. EnSM:可耐-110°C的超低溫電解液
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高能量密度CFx/Li電池已經得到了廣泛的應用,但在高低溫環境下的適應性較差。
復旦大學夏永姚、董曉麗等人巧妙地設計了一種基于丁酸甲酯(MB)和碳酸丙烯酯(PC)共溶劑的新型電解液,它可在超低溫(< -110°C)下保持液態。
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得益于MB與Li+的弱親和力,溶劑化結構和溶劑化能在CFx/Li電池的低溫(LT)運行中得到了很好的控制。優化的電解液使CFx/Li電池在-70°C至+95°C的寬溫度范圍內具有高比容量和優異的倍率性能。原位FT-IR技術和TEM見證了中間體C-(溶劑化Li+-F)的演變和去溶劑化過程。MB溶劑在電解液中的獨特性質確保了充足的離子導電性,通過易接近的去溶劑屏障加速動力學,并且與商用PC/DME基電解液相比具有更高的溫度穩定性。
因此,在室溫(+25°C,RT)下,工作電壓為2.6 V時,在0.05C下可實現879 mAh g-1的高比容量,在1C和2.41 V下可實現834 mAh g-1的高比容量。更重要的是,在-70°C下獲得了28%的容量保持和+95°C下高達約954 mAh g-1的容量,這表明其卓越的溫度響應性能?;赑C/MB電解液的設計使CFx/Li電池具有卓越的性能,并促進了廣泛溫度要求的應用。
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圖1 PC/MB基電解液的理化性質和理論計算
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圖2 不同溫度下的電化學性能
An all-climate CFx/Li battery with mechanism-guided electrolyte. Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.002
3. AEM:無懼空氣、抗Al腐蝕,新型電解液助力高壓鋰電池!
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六氟磷酸鋰(LiPF6)的空氣不穩定性和氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的腐蝕性是它們在高壓鋰電池中用作電解液鋰鹽的主要障礙之一。
澳大利亞蒙納士大學Douglas MacFarlane、Mega Kar等人報道了一類新型鋰鹽1,1,1,3,3,3-(四)六氟異丙氧基硼酸鋰 (LiBHFip) ,介紹該鹽的成功合成和表征,并探索了它們的電化學行為。
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圖1 鋰鹽的結構
研究發現由該鹽和碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯混合物 (v/v, 50:50) 組成的電解液表現出5.0 V(相對于Li+/Li)的氧化穩定性,與基于LiPF6的電解液相比顯示出明顯的改善。此外,當電壓高達5.8 V(相對于Li+/Li)時,鋁基底在該電解液中仍表現出高穩定性;相比之下,基于LiFSI的電解液在高于4.3 V時顯示出明顯的 Al 腐蝕跡象。
此外,采用高壓層狀LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)和尖晶石LiMn2O4(LMO)正極測試的電池在200次循環中表現出穩定的循環,容量保持率分別為76%和90%。即使在鹽暴露于空氣條件下24小時(水含量≈0.57質量%)后,LMO|Li電池仍能在1000次循環中保持相同的低容量衰減率。
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圖2 氧化穩定性
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圖3 對Al的穩定性
Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101422
4. ACS Energy Lett.:洞察無枝晶鋅金屬負極表面親水性的關鍵作用
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鋅金屬負極的長期問題,例如臭名昭著的鋅枝晶生長以及連續的副反應和腐蝕反應,阻礙了水系鋅離子電池(ZIBs)的商業化。
韓國工業技術研究院(KITECH)Chanhoon Kim等人證明Zn沉積形態與Zn負極的表面親水性密切相關,增強的表面親水性允許更均勻的Zn2+通量穿過Zn表面,從而導致均勻的Zn沉積和成核而沒有枝晶生長。
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了解上述考慮后,作者通過構建薄而親水的人工固體電解質界面(SEI)層成功地穩定了Zn負極。通過簡單且可擴展的浸涂方法在Zn負極表面上進行(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的共形硅烷化可以形成?。▇500 nm)、親水和高度均勻的人造SEI層。人工SEI層不僅有效地消除了枝晶生長,而且還抑制了寄生副反應和腐蝕反應,即使在非常高的面電流密度和容量(20 mA cm–2/ 5 mAh cm–2)。因此,實現了高度耐用的循環穩定性(1 A g-1下3000次循環)。
更重要的是,作者進一步證實了該方法的可擴展性。通過相同的簡單浸涂方法在擴大的Zn負極(176 cm2)上成功形成了人造SEI層,其有助于實現具有68 mAh極高標稱容量和在1 A g-1下循環300次后容量保持率為94%的大型全電池。這項工作的研究結果為通過可擴展的方法穩定鋅負極提供了深入的見解,并為開發具有可靠性能的大規模水系儲能系統做出了重大貢獻。
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圖1 不同的Zn沉積形貌及示意圖
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圖2 大型全電池性能
Insight into the Critical Role of Surface Hydrophilicity for Dendrite-Free Zinc Metal Anodes. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01521
5. Nano-Micro Lett.:氧缺陷β-MnO2@GO正極實現高倍率長壽命水系鋅離子電池
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近年來,人們對電網規模的電化學儲能產生了濃厚的興趣,其中水系鋅離子電池(AZIBs)受到了廣泛關注。在AZIBs的各種正極材料中,錳氧化物因其高能量密度和低成本而備受矚目。然而,緩慢的反應動力學和較差的循環穩定性阻礙了它們的實際應用。
北京大學深圳研究生院潘鋒、Shunning Li、Qinghe Zhao等人展示了缺陷工程和界面優化的結合使用,可以同時提高MnO2正極的倍率性能和循環穩定性。
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在GO存在的情況下,β-MnO2在合成過程中會自發地引入氧空位,同時在活性材料上形成涂層。VO在促進電子和質子的轉移方面起著至關重要的作用,可加速充電/放電動力學,而GO涂層則抑制能Mn離子的溶解。因此,即使在4C的電流密度下循環2000次后,該電極仍顯示出~129.6 mAh g-1的持續可逆容量,優于最先進的基于MnO2的正極。
優異的循環穩定性源于表面VO與GO上的醚氧之間的強結合,以及向納米晶ZnxMn2O4相的可控結構演化。這項工作的結果突出了通過自下而上的合成方法在設計AZIBs電極時集成多種策略的優勢,這將闡明AZIBs在滿足大規模儲能應用的高倍率和長壽命要求方面的可行性。
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圖1 材料表征
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圖2 電化學性能
Oxygen-Deficient β-MnO2@Graphene Oxide Cathode for High-Rate and Long-Life Aqueous Zinc Ion Batteries. Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00691-7
6. Nano Lett.:具有表面凹坑結構的剛柔保護膜助力無枝晶高性能鋰金屬負極
鋰金屬一直被視為可充電池的終極負極,但其差循環壽命和有害的安全問題嚴重阻礙了其實際應用。
吉林大學魏英進、王義展等人采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯Al2O3+LiNO3無機添加劑制備了一種具有表面凹坑形態的剛性/柔性復合保護膜(稱為“SPF”),作為鋰金屬負極的沉積主體和人工SEI。
一方面,SPF膜充當電解液阻擋層,以隔離鋰金屬與電解液溶劑的直接接觸。同時,表面凹坑也改善了電解液的滲透,從而可以快速穩定電解液/電極界面。由于獨特的表面凹坑結構,鋰不僅可以通過SPF薄膜沉積在基板上,還可以沉積在薄膜的表面凹坑中。這兩種沉積機制帶來了大的沉積面積,從而允許SPF保護的鋰金屬(SPF@Li)在高電流密度下穩定循環。此外,無機添加劑提高了薄膜的機械模量,使其具有足夠的柔性和硬度,以抑制鋰枝晶的生長。
因此,SPF@Li電極可在10.0 mA cm-2的高電流密度下工作超過1000小時。當它與LiFePO4(LFP)配對時,電池可穩定循環500次以上,容量保持率為97.5%。此外,當與硫正極匹配時Li-S電池也實現了同樣出色的循環穩定性。該工作為鋰金屬負極人工界面膜的設計提供了一種新的策略,對實用鋰金屬電池的發展具有廣闊的前景。
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圖1 SPF薄膜的制備和表征
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圖2 SPF@Li||LFP電池的電化學性能
A Rigid-Flexible Protecting Film with Surface Pits Structure for Dendrite-Free and High-Performance Lithium Metal Anode. Nano Letters ( IF 11.189 ) Pub Date : 2021-08-12 , DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02709
7. Small:MOF衍生的Fe7S8納米粒子/N摻雜碳納米纖維作為鈉離子電池的超穩定負極
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鈉離子電池(SIBs)因其在大規模儲能系統中的潛在應用而引起廣泛關注。
吉林大學蔣青、楊春成等人通過靜電紡絲設計并合成了Fe7S8納米顆粒/N摻雜碳納米纖維 (Fe7S8/N-CNFs) 的混合物,以作為SIBs的負極。
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這種獨特的混合物具有以下優點:i)金屬有機骨架(MOF)衍生的Fe7S8納米粒子(平均直徑為17 nm),可以促進充電/放電過程中活性材料的利用并縮短Na+擴散距離;ii)由一維高導電性碳納米纖維和3D高比表面積碳納米籠構成的3D碳網絡,提高了電極的導電性,并為電解液擴散提供了有效的途徑,同時為Na+存儲提供了眾多活性位點;iii) 碳納米纖維的彈性結構確保了Fe7S8納米粒子的均勻分散,以抑制它們的自團聚和大體積膨脹。
因此,作為SIBs的負極,Fe7S8/N-CNFs在0.2 A g-1下循環100次后表現出649.9 mAh g-1的高可逆容量,在1 A g-1下2000次循環中表現出具有優異的循環穩定性,每圈衰減容量僅為0.00302%。此外,Fe7S8/N-CNFs復合物還具有通用性、簡單性、易操作性、低成本和高產率等優點,顯示出巨大的實際應用潛力。
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圖1 Fe7S8/N-CNFs的制備示意圖
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圖2 電化學性能
MOF-Derived Fe7S8 Nanoparticles/N-Doped Carbon Nanofibers as an Ultra-Stable Anode for Sodium-Ion Batteries. Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202102349
8. CEJ:嵌入3D海綿碳片上的P摻雜Co9S8納米顆粒作為鋰硫電池的電化學催化劑
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由于其金屬性質和豐富的催化位點,Co9S8可以催化鋰硫電池(LSBs)中的多硫化物轉化。然而,其催化活性和化學吸附能力不足以抑制多硫化鋰(LiPS)在高硫負載下的穿梭效應。
大連理工大學張鳳祥等人合成了磷(P)摻雜的Co9S8納米顆粒并將其嵌入3D海綿狀碳(SC)片中作為 LSB的電化學催化劑。
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密度泛函理論(DFT)計算和實驗結果表明,適度的P摻雜可以調節Co9S8的電子結構,同時改善其與LiPS的相互作用并促進LiPS的轉化。當P摻雜的Co9S8納米顆粒原位形成并均勻分布在3D海綿狀碳片基質上時,所得的P-Co9S8 @SC可以確保其吸附和催化位點的良好暴露。
因此,基于優化的P-Co9S8 @SC改性聚丙烯隔膜的LSB表現出優異的循環穩定性(1 C下900次循環中每次循環容量衰減0.05%)和高面積容量(4.38 mAh cm-2 at 5.6 mg cm-2硫負載)。我們的工作表明,適度的雜原子摻雜是開發有效多硫化物催化的有前途的策略。
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圖1 對多硫化物的吸附測試
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圖2 電化學性能
P-doped Co9S8 nanoparticles embedded on 3D spongy carbon-sheets as electrochemical catalyst for lithium-sulfur batteries. Chemical Engineering Journal 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131798

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