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【計算+實驗】吳明紅院士Angew.：調(diào)控單原子微環(huán)境提高整體ORR效率

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成果簡介

用于高效氧還原反應(yīng)（ORR）的電催化劑對于能量轉(zhuǎn)換和儲存至關(guān)重要。最大化金屬利用率和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)使得單原子催化劑成為目前基準(zhǔn)貴金屬催化劑最有前途的替代品。然而，從原子級別理解每個物種在錨定位點的功能作用仍不清楚，也沒有得到很好的闡明。

基于此，上海大學(xué)吳明紅院士（通訊作者）等報道了在原子分散的金屬中心附近具有硫和氧官能團的鐵單原子催化劑(Fe1/NSOC) 用于高效ORR。Fe1/NSOC的半波電位為0.92 V vs. RHE，遠高于商用Pt/C (0.88V）、N摻雜碳上的單原子鐵（Fe1/NC，0.89V）和大多數(shù)報道的非貴金屬催化劑。光譜測量結(jié)果表明硫基的存在誘導(dǎo)了FeN₄S₂中心附近環(huán)氧基團的形成，其不僅調(diào)節(jié)了Fe單原子的電子結(jié)構(gòu)并且參與了催化過程從而提高了動力學(xué)性能。密度泛函理論計算表明硫和環(huán)氧基團的存在可使鐵反應(yīng)中心帶電以及促進OH*（限速步驟）的還原釋放，從而提高整體氧還原效率。

研究背景

設(shè)計和發(fā)現(xiàn)高效、低成本的氧還原反應(yīng)電催化劑是發(fā)展質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬-空氣電池等可再生能源的發(fā)展至關(guān)重要，它們是提供清潔能源和高功率可再生能源的代表。單原子催化劑被認為是一種高效的ORR催化劑，其具有最大化的金屬原子利用率和定義明確的活性中用于結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系研究。特別是，研究表明，以FeN_x物種為活性中心的原子分散Fe-N-C催化劑是鉑(Pt)基ORR催化劑的低成本替代品。自Fe-N-C催化劑被發(fā)現(xiàn)以來，人們一直在努力提高其ORR活性。催化活性與活性位點密度或單個位點的固有活性之間存在正相關(guān)。然而，催化活性的本質(zhì)仍不清楚，迫切需要深入的機理研究。FeN_x對ORR的內(nèi)在催化活性與活性位點的電子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，這可以通過原子水平調(diào)節(jié)來實現(xiàn)。

控制碳載體的性質(zhì)或中心金屬的配位環(huán)境可以有效地改變活性位點的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化ORR中間體的吸附/解吸。特別是在原子結(jié)構(gòu)中加入雜原子（如S、P、Cl），由于雜原子和C/N原子的電負性不同，可改變活性位點的電子結(jié)構(gòu)和d帶中心。

上述研究表明，直接配位或超出第一配位層的雜原子可以有效地改變金屬中心的性質(zhì)，從而獲得優(yōu)異的催化活性。最近，也有研究表明原子分散的金屬中心附近的氧基團，如環(huán)氧基團，在ORR過程中對選擇性和催化活性起著重要的決定作用。除了修飾作用外,SACs中的這些非金屬原子(如C原子和N原子)還可以作為額外的活性位點參與電催化過程, 這為進一步提高催化活性提供了一種很有前景的策略。然而，對這些雜原子在SACs中的作用仍缺乏深入的了解，系統(tǒng)的研究對于在原子水平上研究其催化機理具有重要意義，這將指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Fe1/NSOC的制備和形貌表征

首先，作者采用硬模板法合成了Fe1/NSOC催化劑，其中硫脲和1,10-菲羅啉分別作為硫源和氮源。結(jié)合SEM, TEM以及HAADF-STEM表征結(jié)果證明了Fe是以單個原子的形式存在，沒有Fe納米顆粒形成。

得益于硬模板法的優(yōu)勢，合成的Fe1/NSOC具有較大的比表面積（1141 m² g^-1），這有益于暴露更多的活性位點從而加速質(zhì)子傳輸。

圖2. Fe1/NSOC的結(jié)構(gòu)表征

作者通過XPS分析證明了Fe和N配位，并且Fe1/NSOC的環(huán)氧氧原子百分比(60%)明顯高于Fe1/NC(32.8%)，表明環(huán)氧基在Fe1/NSOC中占主導(dǎo)地位。

可以觀察到從Fe1/NC到Fe1/NSOC的結(jié)合能有輕微的峰值移動，表明Fe的氧化態(tài)隨著S和O物種功能策略的實施而增加。FT-EXAFS光譜沒有觀察到與Fe-Fe或Fe-相關(guān)的峰而只觀察到Fe-N的峰，證實了Fe物種原子分散并被周圍的N 原子穩(wěn)定。

圖3. Fe1/NSOC的ORR催化性能

在O₂飽和的0.1 M KOH介質(zhì)中使用旋轉(zhuǎn)盤電極進行ORR測量。

圖4. Fe1/NSOC的DFT計算結(jié)果

作者構(gòu)建了硫基和環(huán)氧基位于不同位置的三種原子結(jié)構(gòu)（FeN4S2O2-1,FeN4S2O2-2,FeN4S2O2-3）以研究它們的影響。其中FeN4S2O2-1和FeN4S2O2-2中帶有N-S和C-OC基團的結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的（環(huán)氧基團的位置不同），而FeN4S2O2-3中的N-S和C-O-C基團由于相對不穩(wěn)定，往往會轉(zhuǎn)化為N-S和SO-C基團。

三種不同構(gòu)型的 Fe1/NSOC 都顯示相同的速率決速步驟。然而，F(xiàn)e1/NSOC實現(xiàn)了更低的能壘，這表明硫和環(huán)氧基的加入會影響中心鐵單質(zhì)原子的電子結(jié)構(gòu)從而提高催化性能。

此外，F(xiàn)eN4S2O2-1的原子結(jié)構(gòu)在Fe1/NSOC的三種構(gòu)型中能壘最低。FeN4S2O2-1的原子結(jié)構(gòu)在OH釋放過程中的能壘最低，表明N-S、C-O-C和Fe活性中心的位置也影響ORR的催化活性。

電荷密度分布顯示了鐵中心由于S/O原子的存在，F(xiàn)eN4S2O2-1表現(xiàn)出比FeN4更高的電荷密度，表明電子從Fe單原子轉(zhuǎn)移到碳襯底，導(dǎo)致Fe 3d軌道電子重新分布，這有助于提高Fe1/NSOC的ORR催化活性以及降低反應(yīng)能壘。

圖5. 環(huán)氧基團提高ORR性能的研究

為了研究它們對ORR性能的實際影響，我們進一步進行了化學(xué)處理來改變表面狀態(tài)并重建周圍環(huán)境。Fe1/NSOC在含H₂O₂ (Fe1/NSOC-H₂O₂)或NaBH₄ (Fe1/NSOC-NaBH₄)的溶液中進行化學(xué)處理。

電化學(xué)測試結(jié)果顯示Fe1/NSOC-H₂O₂和Fe1/NSOC-NaBH₄的E_1/2從0.92 V明顯降低到0.86和0.87 V，這表明環(huán)氧基團在促進ORR方面發(fā)揮了額外的作用。

總結(jié)展望

這個工作報道了硫和氧官能團共功能化鐵單原子在錨定位點（Fe1/NSOC）上作為ORR的高效催化劑。硫官能團的存在促使環(huán)氧基團的形成，從而進一步調(diào)節(jié)鐵單原子的電子結(jié)構(gòu)。Fe1/NSOC的ORR性能遠遠優(yōu)于不含硫基和環(huán)氧基的Fe1/NC。機理研究(H₂O₂/NaBH₄處理)也證實了環(huán)氧基團在提高Fe1/NSOC ORR性能中的重要作用。

DFT計算表明硫和環(huán)氧基團的存在高度調(diào)節(jié)了Fe中心的電荷，使其更有利于OH*的還原釋放，從而促進了ORR性能的提高。此外，F(xiàn)e1/NSOC可以抗甲醇毒化并且對ORR穩(wěn)定（在0.1 M KOH溶液中減少了2.4%）。

這項工作為設(shè)計具有錨定位點功能作用的原子分散催化劑提供了一種創(chuàng)新策略，以提高能量轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)的催化性能。

文獻信息

Epoxy-rich Fe Single Atom Sites Boost Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angew. 2023, e202308349.

https://doi.org/10.1002/anie.202308349

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