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成果簡介

非均勻固體電解質界面（SEI）導致的樹枝狀鋰沉積嚴重阻礙了高能量密度鋰金屬電池的發展。盡管陰離子衍生SEI在改善鋰沉積均勻性方面具有獨特的優勢，但其在實用條件下仍不令人滿意。

近日，清華大學張強教授提出通過陰離子受體調節陰離子的電解液結構以構建穩定的陰離子衍生SEI。具有缺電子硼原子的三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）陰離子受體可與雙（氟磺酰基）酰亞胺陰離子（FSI-）相互作用，并降低FSI-的還原穩定性。此外，在TPFPB存在下，FSI-的聚集簇（AGG）類型在電解液中發生了變化，FSI-能與更多的鋰離子相互作用。因此，促進了FSI-分解形成Li₂S，從而提高了陰離子衍生SEI的穩定性。結果，Li|LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂電池在實用條件下，與常規陰離子衍生SEI的98次循環相比，具有TPPFB的陰離子衍生SEI獲得了194次循環。這項工作通過調控電解液中陰離子的電解液結構，激發了構建穩定陰離子衍生SEI的新思路。

相關成果以題為“Stable Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase by Regulating the Electrolyte Structure of Anions in Lithium Metal Batteries”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖文詳解

高濃電解液（HCEs）和局部高濃電解液（LHCEs）是兩種用于構建陰離子衍生SEI的常用電解液體系。這項工作選擇由LiFSI-DMC/BTFE (1.0:1.5:2.0，摩爾比) 組成的典型LHCE，以構建具有代表性的陰離子衍生SEI，表示為Base-LHCE。選擇典型的基于硼的陰離子受體TPFPB作為添加劑，通過極性分子間相互作用調節FSI-的電解液結構，以達到修飾陰離子衍生SEI的目標。具體而言，在Base-LHCE中額外加入2.0 wt.% TPFP添加劑作為改性電解液，表示為TPFPB-LHCE。

理論計算

TPFPB分子作為陰離子受體，主要通過缺電子B原子與F或O原子之間的相互作用來吸引FSI-（圖 1a）。DFT計算顯示，TPFPB-FSI-通過B-F和B-O相互作用的結合能分別為-1.00和-0.83 eV（圖1b），表明FSI-和TPPFB之間的相互作用相對較強。此外，由于B-F和B-O相互作用，FSI-陰離子的最低未占分子軌道（LUMO）能級降低（圖 1c，d），表明FSI-陰離子在TPFPB-LHCE中的還原穩定性降低。

圖1 理論計算

陰離子的電解液結構分析

拉曼光譜用于分析HCE、Base-LHCE和TPFPB-LHCE中陰離子的電解液結構（圖 2a）。FSI-在 710–780 cm^?1的振動帶被分解為接觸離子對（CIP）、AGG-I（FSI-結合1個鋰離子）和 AGG-II（FSI-結合2個鋰離子）。隨著在HCE中添加BTFE后，分配給AGG-II的峰面積比從4%增加到31%（圖 2b），表明稀釋劑的引入可以加強鋰離子和FSI-之間的相互作用。在TPFPB-LHCE中，分配給AGG-II的峰面積比進一步從31%增加到42%（圖 2b），這歸因于TPFPB和 FSI-之間的直接相互作用降低了該FSI-陰離子的電子密度，并迫使原始溶劑化的鋰離子與其他FSI-陰離子相互作用形成新的AGG-II。基于DFT計算和拉曼光譜分析，TPFPB可以通過B-F和B-O相互作用直接與FSI-相互作用，降低FSI-的還原穩定性。此外，TPFPB的引入增加了電解液中AGG-II的比例。FSI-電解液結構的變化會對其分解行為產生重大影響，從而改變SEI的成分。

圖2 FSI-的電解液結構和衍生的SEI分析

SEI組成分析

陰離子衍生SEI的組分被證明明顯受電解液中CIP、AGG-I和AGG-II之間比例的影響。XPS分析顯示，具有高氧化態的S物質 (SO₃^2-/-SO₂-) 位于SEI的外層，而在靠近鋰金屬負極的地方具有更多的Li₂S（圖 3a、b）。隨著濺射時間增加到10分鐘，在TPFPB-LHCE中形成的SEI中檢測到更高比例的Li₂S（45.4%），而在Base-LHCE中形成的SEI中僅為33.0%（圖 3c，d）。此外，在TPFPB-LHCE中形成的SEI中F、S和N的原子比低于在 Base-LHCE中形成的SEI（圖 3e、f），這表明在TPFPB-LHCE中FSI-分解較少。

基于對電解液結構和SEI組分的分析，TPFPB的引入降低了FSI-的還原穩定性，并增加了AGG-II形式存在的FSI-的量。FSI-的分解行為發生了改變，導致SEI中Li₂S的含量增加，這是FSI-的完全分解產物，這賦予SEI更好的鈍化能力。

圖3 SEI成分分析

鋰沉積形貌分析

利用SEM表征了Li|NCM523電池首次充電后的鋰沉積的形貌。在Base-LHCE 中觀察到具有結節狀（直徑約 8 μm）形態的多孔松散鋰沉積（圖 4a、b）。相比之下，在TPFPB-LHCE中形成了具有較大直徑（直徑約 15 μm）的致密鋰沉積（圖 4d、e）。具有低表面積的致密且大的鋰沉積可以極大地減輕鋰與電解液之間的寄生反應。因此，在30次循環后，TPPFB-LHCE中形成的死鋰厚度（51 μm）比Base-LHCE中形成的（80 μm，圖 4c，f）薄得多。EIS證實死鋰的積累會導致界面電阻升高。總而言之，EIS與鋰沉積形態相結合的結果表明，TPFPB-LHCE 中形成的SEI提高了SEI中鋰離子傳輸的均勻性并使鋰沉積致密，從而減輕了死鋰的積累并顯著降低了界面電阻。

圖4 不同電解液對鋰沉積的影響

實用條件下Li|NCM523的電化學性能

進一步利用Li|NCM523電池在薄鋰負極(33 μm)、高負載NCM523 (2.5 mAh cm^-2)正極和貧電解液(40 μL)等實用條件下評估了SEI的穩定性。如圖5a所示，采用Base-LHCE電解液的Li|NCM523電池的放電容量在98次循環后迅速衰減。相比之下，在TPFPB-LHCE中循環的Li|NCM523電池在194次循環后保持了80%的容量保持率。相應地，采用TPPFB-LHCE的電池在循環過程中表現出過電位的緩慢增加（圖 5b、c）。Li|NCM523電池在實用條件下循環性能的提高證實，通過陰離子受體調節陰離子的電解液結構，可顯著提高陰離子衍生SEI的穩定性。

圖5 Li|NCM523電池的電化學性能

總結展望

綜上所述，這項工作通過TPPFB陰離子受體調節FSI-陰離子的電解液結構，構建了穩定的陰離子衍生SEI，顯著提高了Li|NCM523電池在實用條件下的循環性能。這項工作為通過調控電解液中陰離子的電解液結構來提高陰離子衍生SEI 的穩定性提供了一條新途徑。

文獻信息

Stable Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase by Regulating the Electrolyte Structure of Anions in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202107732

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