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成果簡介

電還原CO₂（CO₂RR）為制取高價值化學品提供了一條途徑，對環境和能源景觀非常重要，其中一個挑戰是直接和高效的醋酸鹽生產。基于此，斯坦福大學/香港大學戴宏杰院士（通訊作者）等人報道了在58 atm CO₂(g)下，展示了一種Cu(OH)₂衍生的Cu/CuO_x催化劑。在添加硼酸鹽的KOH電解質中，CO₂RR到醋酸鹽的法拉第效率（FE）達到87%，局部電流密度高達86.3 mA cm^-2，在水體系中Cu基電催化劑上獲得了醋酸鹽作為高局部電流密度的主要CO₂RR產物。

動態傅里葉變換紅外（FTIR）和拉曼光譜以及電化學pH監測表明，電解質中CO₂(aq)濃度高，質子供體（HCO₃^?和H⁺）濃度低，是催化劑表面對析氫反應（HER）或其他C₁和C₂產物具有高醋酸鹽選擇性的關鍵參數。高壓原位拉曼光譜分析表明，氧結合雙齒中間體*OC?O*是活性Cu(I)位點上醋酸鹽的前體。

此外，通過在電解液上引入液態CO₂層，進一步提高CO₂(aq)濃度，在86.3 mA cm^-2局部電流密度下獲得了71.7%的高醋酸鹽FE。陰極上的海藻酸鹽涂層也很重要，因為它在65.4 mA cm^-2局部電流密度下，在20 h內提供了高的催化劑穩定性和高效的CO2RR生產醋酸鹽，醋酸鹽FE約為51.7%，醋酸鉀產率高達30 mg h^-1?cm^-2。

研究背景

通過電還原捕獲CO₂并將其轉化為有用的燃料和化學品，從而關閉碳循環，有助于緩解具有挑戰性的能源和環境問題。在各種高價值的CO₂RR產品中，醋酸鹽是一種重要的C₂工業原料——主要是一種次要產品，對機理的了解有限。在非水電解質系統中，如甲醇，醋酸是通過CO₂?中間體和溶劑之間的反應生成的，但產率也非常有限。目前，工業醋酸鹽的生產是基于在高溫高壓條件下使用有機金屬催化劑和鹵化物促進劑的甲醇羰基化。直接從CO₂中高效的電催化合成醋酸鹽一直很有吸引力，但也很困難。CO₂RR是一個復雜的非均相過程，不僅取決于催化劑，還取決于電解液的組成和溶解的電活性物質CO₂(aq)的濃度。

圖文導讀

高壓條件下的CO₂RR

在堿性KCl溶液中對飽和甘汞電極（SCE）施加-0.75和0 V的5 Hz交變方波（SW）電位，在Cu箔上合成了Cu(OH)₂納米線。循環伏安法結果表明，在SW處理過程中，Cu(OH)₂在0 V下反復氧化，在-0.75 V下輕度還原，在銅箔上形成Cu(OH)₂，Cu箔顏色由紅色變為淺綠色。掠入射X射線衍射（GIXRD）證實，Cu上有豐富的Cu(OH)₂生成。SEM顯示，經過SW處理的Cu箔上有纖維狀結構，HR-TEM顯示，每根纖維由寬約10-40 nm的平行納米線束組成，具有高孔隙率。

圖1. SW-Cu(OH)₂/Cu的合成與表征

在58 atm CO₂(g)平衡電解液1 h后，在-1.3 V下運行1 h的CO₂RR，觀察到在5.1 mA cm^-2的局部電流密度下，醋酸鹽FE高87.3%。更多的負電位，導致醋酸鹽FE的減少和還原電流的增加，導致乙酸的最大局部電流密度為39.2 mA cm^-2，為-1.7 V，FE為52.5%，這相當于乙酸鉀的產量為17.9 mg h^-1?cm^-2，超過了之前所有Cu基CO₂RR轉化為醋酸鹽的產量。

圖2. SW-Cu(OH)₂/Cu在58 atm CO₂(g)下CO₂RR?

當開始CO₂RR前，平衡時間從1 h增加到2 h、3 h、5 h和10 h時，觀察到pH降低伴隨著[CO₂(aq)]、[CO₃^2?]和[HCO₃^?]的增加，在-0.91 V下反應1 h后，CO₂RR醋酸鹽FE從52.5%下降到8.3%，甲酸鹽從10.5%增加到43.6%。從溫和酸性到高堿性電解質（pH=~4.6-13.7），[CO₂(aq)]/[HCO₃^?]的比率對CO₂RR制醋酸鹽的選擇性有用。在不同CO₂(g)分壓下，在-0.91 V下進行1 h的CO₂RR，而在58、45、30和15 atm CO2(g)下平衡1 h后，觀察到醋酸鹽的FEs從52.5%下降到15.9%，而乙醇的FEs從17.8%增加到34.5%。

圖3. 甲酸鹽、醋酸鹽和乙醇之間的CO₂RR選擇性

形成途徑

通過原位拉曼光譜，作者研究了CO₂RR在Cu/CuOx催化劑上生成醋酸鹽的機理途徑。當CO₂(g)壓力超過30 atm時，觀察到明顯的CO₂振動信號在~1291和1392 cm^-1。當CO₂(g)壓力超過45 atm時，在-0.91 V時，觀察到~1455和1478 cm^-1處明顯的雙峰。去除還原電位后，重疊峰消失，同時由于CO₂RR停止了催化劑表面的CO₂(aq)消耗，CO₂峰大幅增加。

在58 atm CO₂(g)下，富含Cu₂O(111)的催化劑在超過98%的CO₂RR生成醋酸鹽FEs，因為超過1 M [CO₂(aq)]導致CO₂在Cu⁺_CuS位點（構型α）上在水中競爭性地吸附CO₂，通過Cu-O鍵提供豐富的*OC?O*中間體（構型α₁），得到的*OC?O*可以快速質子化形成甲酸鹽（構型α_2b）。

圖4. 原位拉曼光譜表征

圖5. Cu(I)/Cu(0)催化劑上的CO₂RR選擇性趨勢

優化生產

在58 atm CO₂(g) + CO₂(l)條件下，電解質B中測得的[CO₂(aq)]在電解質界面下約3 mm處是58 atm CO₂(g)條件下的約1.4倍。在58 atm CO₂(g) + CO₂(l)條件下平衡30 min后，在-1.7 V條件下對溶液B中的Ag/AgCl進行了1 h的CO₂RR，SW-Cu(OH)₂/Cu彎曲成L形，使其末端與CO₂(l)和電解質界面平行。

在58 atm CO₂(g) + CO₂(l)條件下，在-1.7 V下還原20 h，SA-SW-Cu(OH)₂/Cu在65.4 mA cm^-2的高局部電流密度下提供了51.7%的醋酸鹽FE，直接CO₂RR的醋酸鉀產率為30 mg h^-1?cm^-2。隨著時間的推移，SA-SW-Cu(OH)₂/Cu對醋酸鹽的CO₂RR效率大幅延長，陰極液中溶解的Cu²⁺物質的濃度大幅下降，在20 h后呈現淺得多的藍色。

圖6. 引入CO₂(l)提高CO₂RR性能

文獻信息

Electrochemical acetate production from high-pressure gaseous and liquid CO₂.?Nat. Catal.,?2023, DOI: 10.1038/s41929-023-01046-8.

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