硅被廣泛認為是石墨負極最有前途的替代品，因為它具有更高的容量、天然豐度以及大規模生產的能力。然而由于不穩定的固體電解質界面（SEI），硅負極在實際應用中也存在較差的日歷壽命。

到目前為止，通過定制的SEI有效提高日歷壽命的策略在很大程度上仍不清楚，尤其是在高硅含量、零石墨負極中。

在此，美國阿貢國家實驗室Fulya Dogan, Yunya Zhang等人通過在基準GenF電解液中添加小濃度的多價鹽（Mg(TFSI)₂和Ca(TFSI)₂），開發出具有優異日歷壽命的硅負極。

結果表明，無論硅和正極材料如何，具有Ca添加劑的全電池都表現出日歷壽命性能的普遍改善。對于典型的Si/NMC532電池，具有Ca添加劑的電池在高壓 (4.1 V) 下經過三個月的日歷老化后僅表現出9.5%的容量損失。

圖1. 具有不同電解液的Si/NMC 全電池的日歷壽命

通過結合EIS、TEM和核磁共振分析，作者發現Ca 添加劑與電解液中的F^– 反應，形成一層包裹在硅顆粒周圍的納米CaF₂晶體。基于CaF₂的新型SEI強度高且致密，可有效保護硅負極免受副反應的影響，從而降低高壓日歷老化后的容量衰減。

Ca 添加劑普遍適用于所有可用的商業硅或SiO源。這項研究為開發具有長日歷壽命的硅負極提供了一種可行且低成本的解決方案，為實現商業化鋪平了道路。

圖2. 脫鋰硅的¹⁹F和¹³C MAS NMR光譜

Silicon Anodes with Improved Calendar Life Enabled By Multivalent Additives, Advanced Energy Materials 2021. DOI：10.1002/aenm.202101820