Mxenes包括二維過渡（2D）金屬碳化物和氮化物，由于其多樣的氧化還原活性位點和快速的電子轉移特性，使其可以作為陰極催化劑來加速鋰-硫（Li–S）電池中多硫化鋰（LiPS）轉化。然而，從數千種MXenes中篩選出最佳陰極催化劑仍極具挑戰性。

為了解決這一問題，南京理工大學劉偉、李爽、任吉昌等人開發了一種可以準確預測鋰電池限速步驟熱力學能壘的模型。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進行DFT計算，并采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函形式的廣義梯度近似（GGA）來描述交換關聯相互作用，以及使用DFT-D3半經驗校正方法來描述色散相互作用。

此外，作者采用截斷能為400 eV的平面波基組來處理核心-價電子相互作用。在幾何優化中，作者使用Γ中心的3×3×1 k點網格對第一布里淵區進行采樣，并使用7×7×1的k點網格來計算電荷轉移和能量。而幾何優化中的力和能量的收斂標準分別設定為0.02 eV?–1和1×10–5 eV。

作者在沿z方向（垂直于界面）設置距離>15?的真空區，以避免相鄰層間的相互作用。

結果與討論

圖1. 研究方法示意圖

由于中間體物種難以通過實驗檢測發現，作者在三種反應途徑中提出了三種中間體（*LiS、*Li3S2和*S）（圖1a），并對該途徑進行熱力學分析，其中具有最小值{ΔG1i、ΔG2i、ΔG3i}（ΔGmin）的路徑是特定MXene催化劑上最優的反應途徑。

如圖1b–e所示，作者提出了一種簡單而通用的限速SRR活性模型，并考慮了p軌道能級和亞表面過渡金屬電負性的影響。

通過比較DFT計算中吉布斯自由能差的結果，作者證實了該模型的準確性。使用該模型，作者篩選出Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2可作為用于促進鋰硫電池中LiPS轉化的高效催化劑。

圖2. 從Li2S2轉化為Li2S的三種反應途徑的示意圖

為了研究三種反應路徑的活性，作者分別計算了步驟（i）和步驟（ii）的吉布斯能差ΔGi和ΔGii。從熱力學角度來看，不同MXenes上的最優反應途徑是基于ΔGmin值，而這里ΔGmin=min{ΔG1i，ΔG2i，ΔG3i}，這涉及Li–S鍵分解的反應。

對于具有Cl終止的MXenes，Li2S2轉化遵循路徑2，并且步驟（i）中ΔGi的大正值表明Li3S2簇的分解是吸熱過程。這表明Cl終止的MXenes不是從Li2S2轉化為Li2S的最佳電催化劑。

相反，S-和O-終止的MXenes的優選反應途徑取決于亞表面過渡金屬，如圖2所示。

值得注意的是，對于Sc2CS2、Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2系統，ΔGmin的值為負值，如圖2中的實心五角星所示。ΔGmin的負值表明從Li2S2到中間體然后到Li2S的過程是自發反應。然而，Sc2CS2表面的吸附強度太強，導致LiS中間體分解，從而使Sc2CS2失去活性。

因此，Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2被確定為Li2S2轉化的潛在催化劑。

圖3. 比例關系和差分電荷密度

為了研究MXene反應活性與其軌道特性之間的關系，作者將基于MXene特定原子的p帶中心與ΔG相關聯。圖3a表明，隨著p帶中心向費米能級上移，ΔG的值逐漸減小。這是由于p軌道的較大未填充部分導致與Li2S2/Li2S中S原子的p軌道產生更強的雜化。

然而，ΔG的值與MXenes的p軌道能級之間的比例關系相對較弱，并且決定系數較低（R2=0.59）。這表明MXenes單獨的p帶效應不足以描述SRR活性。如圖3b所示，ΔG值與Δ（p–d）的比例關系略有改善（R2=0.66），而Δ（p-d）是p帶和d帶中心之間的能量差。

為了研究Δ（p–d）模型偏差的來源，作者計算了分子-底物系統的差分電荷密度。如圖3c中的Ti2C-MXene材料所示，Li2S2和Li2S在Ti2CT2（T=O，S，Cl）上的吸附有兩個特征：（i）反應位點的軌道雜化主要歸因于表面的p軌道；（ii）有助于反應活性的第二個效應是亞表面電荷轉移，而不是來自過渡金屬的d軌道雜化。

圖4. DOS和比例關系

作者提取了表面層的p帶特性，并使用表面p帶中心（圖4a中以Ti2CCl2為例）作為描述符來描述ΔG的變化。

如圖4b所示，作者通過從核心層（即C原子）和次表面d電子耦合中丟棄p帶中心，顯著改善了它們的比例關系（R2=0.76）。因為當εp向費米能級移動時，襯底p軌道的未填充部分將導致更強的軌道雜化，從而導致與Li2S產生更強結合強度。

值得注意的是，這兩個系統中過渡金屬的電負性值大于其他MXene系統中的電負性值（圖4c）。而局部化學環境的較大電負性值增強了表面位點的吸電子能力，從而提高了吸附強度并降低了ΔG值。因此，作者引入泡利電負性（χm）來作為描述相鄰位點化學活性的第二個描述符。

作者利用最后形成描述符X=εp+χm，來評估限速步驟在MXene表面位點上的反應活性。圖4d顯示了描述符X和ΔG值之間的高度線性比例關系，并且R2值高達0.87。

圖5. 比例關系和勢能面

基于先前提出的描述符X可以推斷，對于從Li2S2到Li2S的轉換，X的值越高，對應于越大的反應驅動力ΔG。為了建立一個基于描述符X的MXene催化劑篩選標準，作者進一步研究了X和ΔGmin之間的關系。圖5a顯示ΔGmin的值與描述符X之間呈現強相關性，并且具有負比例關系，R2=0.78。

如圖5b所示，Ti2CCl2-Zn比Ti2CCl2具有更好的催化性能，這與實驗觀察結果一致，并驗證了該計算方法的準確性。在速率限制步驟中，篩選的Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2系統都具有下降的吉布斯能趨勢（?0.41、?0.47和?0.63 eV），表明它們在加速Li–S電池中的整個SRR過程方面具有良好的性能。

結論與展望

該模型將MXene位點的局部化學反應活性與表面p帶中心和亞表面過渡金屬的電負性聯系起來。通過密度泛函理論計算和Zn摻雜MXenes的對比實驗，定性地驗證了該模型的準確性。

通過利用該模型，作者篩選了一個大型MXenes庫（27種類型的五原子層MXenes），并確定Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2為鋰硫電池的潛在陰極催化劑。文獻信息Min Fang et.al Effective Screening Descriptor for MXenes to Enhance Sulfur Reduction in Lithium–Sulfur Batteries JACS 2023