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成果介紹

輕烷烴在溫和條件下的活化仍然是一個重大挑戰，也被一直被譽為催化化學里的一個“Dream Reaction”。

清華大學陸奇、北京大學徐冰君等人報道了一種以粉末Cu為催化劑，O₂為氧化劑，在常溫常壓下選擇性地將輕烷烴轉化為相應的烯烴和氧合物的反應體系。

例如，在乙烷活化中，作者以2.27 mmol g_Cu^-1 h^-1的速率實現了乙烯和乙酸的聯合生產，聯合選擇性高達97%。在丙烷的轉化過程中，丙烯的選擇性高達94%，產率高達1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，而甲烷主要轉化為二氧化碳、甲醇和乙酸。

在催化實驗、同位素標記實驗、光譜分析和密度泛函理論計算的基礎上，作者提出了C-H鍵被氧化過程中產生的表面氧化物激活，形成烷基作為關鍵反應中間體的機理認識。

相關工作以Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure為題在Nature Catalysis上發表論文。

據報道，該方法目前已于2022年1月5日申請發明專利《烷烴活化制備高附加值化學品的方法》。

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圖文介紹

圖1. 在室溫下，進料氣中不同O₂摩爾分數對輕烷烴活化的影響

將Cu粉末分散于HClO₄水溶液中，在室溫常壓條件下，將一種烷烴(乙烷、丙烷或甲烷)與O₂共投至磁性攪拌Cu粉末懸浮液中，進行輕烷烴的活化。在HClO₄溶液中，一些天然表面Cu氧化物在Ar作用下被快速去除。

圖1a顯示了在1.0 M HClO₄中C₂H₆和O₂的不同摩爾比下，在室溫和常壓下乙烷活化的結果，其中每毫升溶液中Cu的負載量為20毫克。主要產物為氣相乙烯和液相乙酸，并有少量乙醇、乙醛、甲烷和二氧化碳。

當氣體進料中O₂的摩爾分數從0.05增加到0.30，主要產物的反應速率隨之增加，而乙烷的摩爾分數隨之降低，表明O₂能夠促進乙烷的活化。在O₂摩爾分數為0.30時，乙烯和乙酸的最佳產率分別為0.95 mmol g_Cu^-1 h^-1和0.56 mmol g_Cu^-1 h^-1。

在此條件下，反應1h后乙酸濃度達到11.2 mM，突出表明該工藝可生產大量具有實際意義的含氧化合物。隨著進氣中O₂摩爾分數的進一步增加，乙烷的活化速率繼續提高，直至0.5。

圖1b顯示了在其他相同條件下丙烷活化的結果。丙烷活化的主要產物是丙烯，選擇性高達94%。丙烷的轉化率也隨著進料中O₂摩爾分數的增加而增加。當O₂摩爾分數為0.30時，丙烯的收率為1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，選擇性為88%。

圖1c顯示了甲烷與O₂共投料時，主要生成物為CO₂，其產率也隨O₂摩爾分數的增加而增加。在O₂摩爾分數為0.3時，甲醇、乙酸和CO的產率分別為3.0、2.7和4.0 μmol g_Cu^-1 h^-1。這些結果表明，Cu表面有大量的甲基(見下文)可用于偶聯反應。

圖2. 乙烷活化的同位素標記研究

以同位素標記乙烷(¹³C₂H₆)和O₂(¹⁸O₂)為進料氣，探討了乙烷活化主要產物的碳、氧源。圖2a、b中，當以¹³C₂H₆為進料氣時，所有主要產物都有¹³C標記，證實了觀察產物的碳源為乙烷。有趣的是，當使用¹⁸O₂時，沒有醋酸檢測到¹⁸O(圖2c)，這表明H₂O是乙烷活化產生的氧合物的氧來源，而不是氣態O₂。

圖3. 乙烷活化的速率和產物分布

在乙烷活化反應中，由于反應速率較高，產物分布簡單，因此研究了HClO₄濃度和Cu粉末負載對反應性能的影響。隨著HClO₄濃度從0.1 M增加到0.5 M，生產速率顯著增加(增加3倍)，然后在進一步濃度到2.0 M時趨于平穩(圖3a)。這種行為表明，在HClO₄濃度高于0.5 M時，反應可能受到乙烷或O₂的傳質的限制。

Cu粉末的負載量也會影響反應性能(圖3b)。當Cu粉末的負載量從5 mg ml^-1增加到10 mg ml^-1時，表觀乙烷轉化率增加一倍，而進一步增加到40 mg ml^-1時，變化幾乎可以忽略不計，這表明反應受到反應物傳質的限制。

圖4. 乙烷、丙烷和甲烷活化的原位SERS譜圖

在烷烴活化條件下，作者使用原位SERS識別了吸附的烷基。在所有實驗中都觀察到933 cm^-1處的峰值，將其歸因于ClO₄^–的對稱拉伸模式(圖4a)。

對于乙烷活化，觀察到在624 cm^-1處有一個強峰，在963和1049 cm^-1處有一個弱峰(圖4a)，在2861、2922和2959 cm^-1處有一個強峰(圖4b)。在純乙烷或純O₂原料中沒有這些峰，表明它們與表面吸附的乙烷、表面氧或Cu與O₂反應產生的裸Cu氧化物無關，而與相應的物種、與烷烴活化有關。將963、1049 cm^-1處的峰分別歸因于C-C鍵的拉伸模式和CH₃搖擺模式，而將2861、2922和2959 cm^-1處的峰分別歸因于C-H鍵的拉伸模式。

圖5. 乙烷活化機理的理論研究

通過DFT和分子動力學(MD)模擬進一步探討了該體系中烷烴活化的可能機理。ReaxFF MD模擬表明，在與氣態O₂接觸的Cu表面會形成一層薄薄的Cu₂O層。選擇Cu₂O作為DFT計算的模型表面(圖5a)。

圖5b為乙烷活化生成乙烯和乙醇的能量圖。所有可能途徑的第一步是初始的C-H鍵斷裂，產生一個Cu結合的乙基和一個羥基。這一步驟是自發的，自由能壘僅為0.20 eV，在室溫條件下很容易實現。甲烷和丙烷初始C-H鍵斷裂的自由能壘分別為0.20 eV和0.23 eV。

相比之下，計算出乙烷在金屬Cu上活化的反應自由能壘高達1.32 eV，表明金屬Cu不太可能成為反應中心。在中性條件下，由于形成的乙基具有至少1.05 eV的相當大的自由能壘，因此在動力學上禁止進一步的C-H鍵斷裂或C-O鍵形成導致乙烯或乙醇的產生。

然而，在酸性條件下，質子的存在可以與表面羥基發生反應，形成水和帶正電的帶有氧空位的表面，氧空位可以迅速被分子氧補充。在帶正電荷的表面上，C-H鍵的進一步裂解或C-O鍵的形成在動力學上分別為0.46 eV和0.81 eV。因此，這些步驟的驅動力在帶正電的表面上比在中性條件下更大。

文獻信息

Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00990-9

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/27/0984d87c87/

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