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電池頂刊集錦:莫一非、唐永炳、夏永姚、吳凡、白瑩、徐俊、陳銘、李金金等最新成果速遞

1. 莫一非Angew: 固態(tài)電池中金屬鋰的界面缺陷
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具有鋰金屬(Li)負(fù)極的全固態(tài)電池是一種很有前途的可充電電池技術(shù),具有高能量密度和更高的安全性。目前鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用受到鋰金屬與固體電解質(zhì)(SE)界面失效的困擾。然而,目前學(xué)界對Li-SE界面的缺陷及其對鋰循環(huán)的影響知之甚少,這阻礙了鋰金屬負(fù)極的進(jìn)一步改進(jìn)。
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在此,美國馬里蘭大學(xué)莫一非教授等人通過大規(guī)模的分子動力學(xué)(MD)模擬,用于直接模擬Li電鍍/剝離過程中的Li-SE界面和相應(yīng)的Li動力學(xué)。通過對具有普通SE的鋰金屬界面進(jìn)行大規(guī)模原子建模,作者發(fā)現(xiàn)鋰金屬在Li-SE界面處形成了納米薄的無序鋰界面缺陷層。這種界面缺陷鋰層是非常有害的,會導(dǎo)致界面失效,例如在脫鋰過程中形成孔隙和接觸損失。
此外,通過系統(tǒng)地研究和比較非共格共格和半共格Li-SE界面,作者發(fā)現(xiàn)具有良好晶格匹配度的界面減少了界面上的Li缺陷,抑制了Li循環(huán)過程中的界面失效。這項研究揭示了界面原子性鋰缺陷對鋰金屬負(fù)極界面失效的重要作用,并為固體電池中鋰金屬負(fù)極的原子級界面工程的發(fā)展提供借鑒。
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圖1. 不同SE界面的界面Li層局部結(jié)構(gòu)分析
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圖2. 非共格共格和半共格界面的鋰擴(kuò)散機(jī)制和濃度分布
Interfacial Defect of Lithium Metal in Solid-State Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108144
2. 中科院深圳先進(jìn)院唐永炳等AM: 原位化學(xué)鋰化使類金剛石碳轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑥?qiáng)離子導(dǎo)體,實現(xiàn)鋰金屬負(fù)極無枝晶
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鋰(Li)金屬負(fù)極具有理論容量高、氧化還原電位低等優(yōu)點,在下一代電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,循環(huán)過程中鋰枝晶的生長給鋰金屬負(fù)極的實際應(yīng)用帶來了巨大的安全問題。
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在此,中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院唐永炳、周小龍、鄭勇平等人報道了一種通過用超強(qiáng)類金剛石碳 (DLC) 薄層涂覆聚丙烯 (PP) 隔膜來抑制鋰枝晶生長的有效方法。理論計算表明,DLC涂層一旦與鋰金屬負(fù)極組裝,就會進(jìn)行原位化學(xué)鋰化,將 DLC/PP隔膜轉(zhuǎn)化為優(yōu)異的3D鋰離子導(dǎo)體。這種原位鋰化的DLC/PP 隔膜不僅可以通過其固有的高楊氏模量(≈100 GPa)抑制鋰枝晶生長,而且還可以均勻地重新分布鋰離子以實現(xiàn)無枝晶的鋰沉積。
DLC/PP隔膜的雙重作用使Li||Li對稱電池實現(xiàn)了在3 mA cm-2的高電流密度下鋰電鍍/剝離(超過4500小時)的穩(wěn)定循環(huán),基于該隔膜的Li||LiFePO4紐扣電池可以在5C下實現(xiàn)超過1000次穩(wěn)定循環(huán),容量保持率約為71%。即使在高正極活性質(zhì)量負(fù)載(≈9 mg cm-2)的情況下,基于該隔膜的Li||LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2軟包電池仍能在0.2 C條件下穩(wěn)定循環(huán)超200次。
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圖1. 基于原始PP和DLC/PP 隔膜的鋰金屬電池中鋰枝晶生長的示意圖
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圖2. Li||LiFePO4 全電池的電化學(xué)性能
In Situ Chemical Lithiation Transforms Diamond-Like Carbon into an Ultrastrong Ion Conductor for Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202100793
3. 夏永姚Angew綜述: 實用化高能量密度鋰金屬電池的先進(jìn)電解液設(shè)計
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鑒于當(dāng)前鋰離子電池固有的局限性,鋰硫電池和鋰氧電池等引起了廣泛關(guān)注。這些電池都使用金屬鋰負(fù)極,然而鋰枝晶的生長伴隨著嚴(yán)重的安全隱患阻礙了鋰金屬負(fù)極的實際應(yīng)用。阻礙鋰金屬負(fù)極實際應(yīng)用的另一個障礙是循環(huán)過程中“死鋰”的形成,這導(dǎo)致不可避免的活性鋰損失。目前仍然缺乏鋰金屬全電池良好電化學(xué)性能的標(biāo)準(zhǔn),且有關(guān)實用化高壓鋰金屬電池電解質(zhì)的批判性綜述仍然很少。
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在此,復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授等人總結(jié)了實用化鋰金屬電池新電解液系統(tǒng)的發(fā)展。作者首先討論了實用化高能量密度鋰金屬電池的關(guān)鍵參數(shù),然后回顧了鋰金屬電池電解液系統(tǒng)的最新進(jìn)展,主要關(guān)注實用化高壓鋰金屬負(fù)極的電解液。根據(jù)電解液中的溶劑將電解液體系分為三類,包括醚基電解液、碳酸鹽基電解液和用于實用鋰金屬電池的新型電解液體系。
此外,作者展望了實際條件下鋰金屬電池先進(jìn)電解液未來發(fā)展的幾個方向:1)穩(wěn)定SEI層、減少死鋰的形成和提高CE;2)提高LiNO3在碳酸鹽基電解液中的溶解度;3)開發(fā)與高壓正極和鋰金屬負(fù)極相容的新型電解液溶劑;4)提高電池外部壓力;5)發(fā)展全固態(tài)鋰金屬電池。
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圖1. 鋰金屬電池正極總結(jié)
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圖2. 實用軟包鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖
Advanced Electrolyte Design for High-Energy-Density Li Metal Batteries under Practical Conditions, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108397
4. 北京理工吳川&白瑩AM: 闡明硬碳負(fù)極在醚類電解液中快速儲鈉動力學(xué)的機(jī)制
與傳統(tǒng)的酯類電解液相比,硬碳 (HC) 負(fù)極在醚類電解液中的儲鈉性能表現(xiàn)出更高的初始庫侖效率 (ICE) 和更好的倍率性能。然而,醚類電解液中HC更快的Na存儲動力學(xué)機(jī)制尚不清楚。
在此,北京理工大學(xué)吳川教授、白瑩教授等人使用設(shè)計的單分散HC納米球(HCNS)報道了醚類電解液中獨特的溶劑化Na+和普通Na+共嵌入機(jī)制。作者通過冷凍電鏡 (cryo-TEM) 、飛行時間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS)、原子力顯微鏡(AFM)、深度剖面XPS等結(jié)合電化學(xué)動力學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)在醚類電解液中形成的具有高無機(jī)比例的薄固體電解質(zhì)界面膜,這有助于Na+傳輸,并導(dǎo)致高ICE。此外,分子動力學(xué)模擬揭示了醚類電解液中的溶劑化Na+快速擴(kuò)散動力學(xué)。
得益于醚類電解液的貢獻(xiàn),基于HCNS的半電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(10 A g-1時比容量為214 mAh g-1,平臺充電容量高達(dá)120 mAh g-1)和高ICE(1 A g-1時為84.93%);在全電池中,1 A g-1循環(huán)1000次后仍可獲得110.3 mAh g-1的高比容量。這項工作提供了對鈉離子電池醚基電解液增強(qiáng)電化學(xué)性能機(jī)制的一般理解,并為未來其他電池系統(tǒng)動力學(xué)特性的研究提供了指導(dǎo)。
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圖1. HCNS的合成示意圖及表征
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圖2. HCNS在不同電解液中的電化學(xué)性能
Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202008810
5. 廈門大學(xué)徐俊Angew: 好看中用!Mo2C/C分層雙殼空心球作為硫主體用于先進(jìn)的鋰硫電池
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鋰硫 (Li-S) 電池因其1675 mAh g-1的高理論容量以及元素硫的天然豐度和無毒性而被認(rèn)為是最有前途的下一代儲能系統(tǒng)之一。而其硫正極面臨的主要挑戰(zhàn)之一是同時實現(xiàn)高硫負(fù)載量、快速鋰離子轉(zhuǎn)移和對鋰多硫化物(LiPSs)穿梭效應(yīng)的抑制。
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在此,廈門大學(xué)徐俊教授等人開發(fā)了碳化鉬裝飾的N摻雜碳分級雙殼空心球 (Mo2C/C HDS-HSs) 作為硫主體以期解決上述問題。HDS-HSs的介孔厚內(nèi)殼和中心空隙實現(xiàn)了高硫負(fù)載,促進(jìn)了離子/電解質(zhì)的滲透,并加速了電荷轉(zhuǎn)移。微孔薄外殼抑制了LiPSs穿梭并減少了電荷/質(zhì)量擴(kuò)散距離,雙殼空心結(jié)構(gòu)適應(yīng)鋰化過程中的體積膨脹。
此外,Mo2C/C組合物使HDS-HSs正極具有更高的導(dǎo)電性,增強(qiáng)了對LiPSs的親和力并且加速了LiPSs轉(zhuǎn)化動力學(xué)。結(jié)構(gòu)和組成優(yōu)勢使 Mo2C/C/S HDS-HSs電極在組成的Li-S電池中具有高比容量、優(yōu)異的倍率性能和超長循環(huán)穩(wěn)定性。這項研究關(guān)于硫主體的特殊分層空心結(jié)構(gòu)的設(shè)計和合成指導(dǎo)了高性能鋰硫電池的發(fā)展,并可擴(kuò)展到其他儲能系統(tǒng)。
圖1. Mo2C/C/S HDS-HSs的空心結(jié)構(gòu)及表征
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圖2. 基于Mo2C/C/S HDS-HSs電極的鋰硫電池的電化學(xué)性能
Mo2C/C Hierarchical Double-Shelled Hollow Spheres as Sulfur Host for Advanced Li-S Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108343
6. 揚州大學(xué)陳銘ACS Nano: 用于堿金屬離子電池三合一混合存儲機(jī)制的原子焊接雙壁空心納米球
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在堿金屬離子電池中,堿金屬離子嵌入/脫嵌過程中的合金化反應(yīng)產(chǎn)生的較大的體積變化會導(dǎo)致容量衰減,合理優(yōu)化電極材料成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計是解決這些問題的有效策略之一。MoS2由于具有高理論比容量和二維類石墨烯結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注,然而MoS2納米片的導(dǎo)電性差,體積變化大。Sn作為金屬具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性,在熱熔狀態(tài)下具有較好的塑性。因此,合理結(jié)合Sn的熔體塑性和MoS2的層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高鋰/鈉/鉀電化學(xué)存儲值得研究。
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在此,揚州大學(xué)陳銘等人通過原位限域生長和界面工程構(gòu)建并合成了雙壁中空納米球結(jié)構(gòu) (DWHNS) Sn/MoS2 @C。Sn/MoS2的內(nèi)部空心球是通過在高溫下用液態(tài)Sn原子焊接MoS2納米片形成的,通過不同溫度下的形貌演變探索了層次結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。該材料表現(xiàn)出豐富的內(nèi)部空間和高比表面積,為 Li+/Na+/K+提供了更多的存儲位點并在一定程度上減輕Sn基電極材料的體積效應(yīng)。
因此該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和良好的可逆性,在1 A g-1下,鋰離子電池500次循環(huán)后容量達(dá)到931 mAh g-1,鈉離子電池400次循環(huán)后容量達(dá)到432 mAh g-1,鉀離子電池300次循環(huán)后容量達(dá)到226 mAh g-1。此外,非原位測試驗證了堿金屬離子電池中DWHNS Sn/MoS2@C的形貌演變和機(jī)理分析,證實了堿金屬離子電池的三合一混合儲存機(jī)理:即碳?xì)さ牟鍖臃磻?yīng)、MoS2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和Sn的合金化反應(yīng)。
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圖1. DWHNS Sn/MoS2@C的合成與表征
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圖2. 基于該復(fù)合材料的鈉離子電池和鉀離子電池的電化學(xué)性能
Atomic Welded Dual-Wall Hollow Nanospheres for Three-in-One Hybrid Storage Mechanism of Alkali Metal Ion Batteries, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04913
7. 上海交大李金金EnSM: 機(jī)器學(xué)習(xí)篩選具有高電導(dǎo)率和快速離子動力學(xué)的Mg/Zn離子電池正極的尖晶石結(jié)構(gòu)
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具有各種孔隙率的尖晶石結(jié)構(gòu)是用于提高電極材料性能的有前途的離子電池正極。對于Mg/Zn離子電池,現(xiàn)有的尖晶石正極材料不能滿足綜合性能要求,如高離子擴(kuò)散、導(dǎo)電性和低體積膨脹等,這就需要不斷開發(fā)新材料。然而一種新材料的發(fā)現(xiàn)往往是在篩選了數(shù)千種不同的材料結(jié)構(gòu)后才發(fā)現(xiàn)的,需要花費巨大的時間和金錢成本。機(jī)器學(xué)習(xí)在材料篩選和預(yù)測領(lǐng)域的應(yīng)用日益成熟。
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在此,上海交通大學(xué)李金金研究員等人基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法對元素周期表中的所有尖晶石結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面篩選,確定了高電導(dǎo)率和快速離子動力學(xué)的最佳鎂/鋅離子電池正極材料,預(yù)測準(zhǔn)確率為91.2%。作者使用目標(biāo)驅(qū)動的XGBoost算法來加速預(yù)測,并報告了六種新的尖晶石結(jié)構(gòu)(MgNi2O4、MgMo2S4、MgCu2S4、ZnCa2S4、ZnCu2O4和ZnNi2O4),具有高電導(dǎo)率、高離子擴(kuò)散 (>1×10-9 cm2s-1)、低體積膨脹 (<22%) 和室溫下的熱穩(wěn)定性,是Mg/Zn離子電池的最佳正極。
其中,MgNi2O4、MgMo2S4、MgCu2S4、ZnCu2O4和ZnNi2O4被預(yù)測為五種新型超離子導(dǎo)體,在室溫下具有極高的離子電導(dǎo)率(>10-4 S·cm-1)。這項研究所提出的策略縮短了鎂/鋅離子電池正極尖晶石篩選的研究周期,并為高性能3D電極材料的設(shè)計提供了解決方案。
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圖1. 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的材料篩選過程
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圖2. 機(jī)器學(xué)習(xí)的測試精度及金屬材料占比
A Machine Learning Shortcut for Screening the Spinel Structures of Mg/Zn Ion Battery Cathodes with a High Conductivity and Rapid Ion Kinetics, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.042
8. 哥大ACS Energy Lett.: 重大進(jìn)展!鋰離子電池空間動力學(xué)的原位2D聲學(xué)表征
動態(tài)現(xiàn)場原位(Operando)2D表征技術(shù)為電化學(xué)電池的空間動力學(xué)提供了基本的機(jī)械和化學(xué)見解。然而,目前快速充電期間電池級相位行為的實時表征仍主要限于同步加速器工具。
在此,美國哥倫比亞大學(xué)Daniel Steingart等人報道在電池聲學(xué)表征方面取得的重大進(jìn)展,即采用空間分辨動態(tài)現(xiàn)場原位掃描來檢測在所有實際速率下充電期間整個電池區(qū)域的相位行為的局部變化。結(jié)果表明,實驗室大小的電池(~6 cm2)可以在2分鐘或更短的時間內(nèi)完成掃描,這為高達(dá)~4C充電速率(或每15分鐘快速充電大約5-8次掃描)的原位掃描提供了足夠的保真度。
此外,作者發(fā)現(xiàn)快速充電期間的幅度衰減是由焊接接頭位置附近的局部鋰金屬鍍層引起的。差分振幅分析利用石墨分段動力學(xué)的電化學(xué)-機(jī)械耦合來可視化軟包電池不同位置的石墨鋰化程度。這項研究提出的這種operando原位掃描適用于檢測各種尺寸的鋰離子和無負(fù)極鋰金屬電池。
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圖1. 高達(dá)4C充電速率的operando幅度掃描
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圖2. 無負(fù)極鋰金屬軟包電池的operando掃描
Operando 2D Acoustic Characterization of Lithium-Ion Battery Spatial Dynamics, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01324

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