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成果簡(jiǎn)介

高能量密度鋰(Li)金屬電池由于表面上無活性地積累鋰而壽命短，并伴隨著電解液的消耗和活性鋰的儲(chǔ)存，嚴(yán)重惡化了電池的循環(huán)性能。近日，清華大學(xué)張強(qiáng)（通訊作者）等人在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries”的研究性論文。

作者研究了由碘化錫(SnI₄)引發(fā)的三碘/碘(I₃^–/I^–)氧化還原對(duì)回收失活鋰。I₃^–的還原將非活性Li轉(zhuǎn)化為可溶性Li⁺，再擴(kuò)散到正極側(cè)。脫氫正極對(duì)LiI的氧化使正極轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚮瘧B(tài)，并再生出I₃^–，從無活性的鋰中回收鋰離子。再生的I₃^–參與進(jìn)一步的氧化還原反應(yīng)。此外，Sn的形成犧牲了I₃^–對(duì)活性鋰儲(chǔ)集層的腐蝕。在工作的Li|LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂電池中，可逆的I₃^–/I^–氧化還原顯著地回收了累積的非活性鋰，使電池的壽命提高了一倍。為延長(zhǎng)實(shí)用型鋰金屬電池的使用壽命，提出了一種創(chuàng)造性的回收無活性鋰的解決方案。

循環(huán)后鋰和SEI的形貌和納米結(jié)構(gòu)

作者觀察了在1.0 M LiPF₆溶解于FEC/DMC的典型電解液中操作的鋰箔的形貌。循環(huán)后的鋰箔失去了原來的金屬亮度，變暗了(圖a)，上面有一層厚厚的保持不動(dòng)的SEI，嵌入了殘留的鋰碎片。用低溫透射電子顯微鏡進(jìn)一步研究了循環(huán)后鋰的沉積形貌和SEI納米結(jié)構(gòu)。在1.0M LiPF₆-FEC/DMC中，鋰為樹枝晶。這些樹枝晶大多具有多孔結(jié)構(gòu)和暗對(duì)比度(圖b)。因此，沉積的主要是厚度為7.4 μm的非活性鋰。高分辨率低溫透射電鏡(HR-TEM)圖像清楚地顯示，非活性鋰由厚厚的一層非晶態(tài)聚合物基體(50 nm)組成，鑲嵌有晶區(qū)，包括Li₂O，LiOH，Li₂CO₃，LiF和金屬鋰碎片(圖c)。這些發(fā)現(xiàn)與快速傅立葉變換(FFT)模式的結(jié)果非常吻合(圖c)。

I₃^–/I^–氧化還原對(duì)回收失活鋰的機(jī)理驗(yàn)證

用紫外光譜(UV)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證。220 nm附近的峰屬于I^–的吸收，而280和360 nm的峰屬于I₃^–的吸收，這可能是I^–與溶劑之間的施主/受體相互作用的結(jié)果。當(dāng)將循環(huán)的鋰箔加入含SnI₄的DMC溶液中時(shí)，I₃-信號(hào)消失(圖a)。還可以從X射線衍射結(jié)果中檢測(cè)到證據(jù)(圖b)。脫除過程后，10-30 °范圍內(nèi)的峰變寬，結(jié)晶度降低，而浸泡在含SnI₄的DMC溶液中捕獲LiI中的鋰離子后，峰恢復(fù)到原始狀態(tài)。因此，SnI₄可以驅(qū)動(dòng)鋰離子從非活性鋰轉(zhuǎn)化和釋放。NCM523正極可恢復(fù)鋰離子重復(fù)使用，促進(jìn)I₃^–/I^–氧化還原電偶的構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)對(duì)失活鋰的連續(xù)回收。

錫在氧化還原對(duì)引發(fā)劑中的演化及作用

考慮到碘與鋰的高反應(yīng)性，選擇碘化物作為碘物種的載體，引發(fā)I₃^–/I^–氧化還原對(duì)的形成。在引發(fā)反應(yīng)中，Sn₄⁺將被還原到其金屬狀態(tài)(圖a)。進(jìn)一步從低溫透射電鏡中收集了確鑿的證據(jù)，驗(yàn)證了引入Sn的功能。在鍍鋰過程中，高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HADDF)圖像清楚地顯示，含錫納米顆粒附著在沉積的鋰樹枝晶表面(圖b，c)。HR-TEM圖像和FFT圖譜進(jìn)一步證明這些納米粒子是部分碘化的錫。

半電池和全電池的電化學(xué)評(píng)估

為了進(jìn)一步評(píng)估所提出的策略的有效性，在半電池和全電池配置下進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在實(shí)際條件下用超薄鋰箔進(jìn)行CE測(cè)試時(shí)(圖a)，原始電池在60次循環(huán)內(nèi)由于嚴(yán)重的非活性鋰的形成和積累，導(dǎo)致CE快速下降。相比之下，使用SnI₄的電池在超過120個(gè)循環(huán)中提供98.7%的CE，并大大減少了非活性鋰。如圖c所示，加SnI₄和不加SnI₄的電池都首先在0.1 C下循環(huán)，面積容量相似，為3.2 mAh cm^-2。然后，這些電池在0.4 C下循環(huán)。不加SnI₄的電池容量迅速衰減，僅113次循環(huán)后容量保持率降至80%(圖c)。通過引入SnI₄，該電池表現(xiàn)出比原始電池更好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)容量保持率達(dá)到80%時(shí)，電池已經(jīng)工作了197次，幾乎是沒有SnI₄的電池壽命的兩倍。證明SnI₄在降低充放電過電位方面起著重要作用(圖d)。這與可逆I₃^–/I^–氧化還原對(duì)保證的薄的非活性鋰層有關(guān)。隨著半電池和全電池電池性能評(píng)估的成功，所提出的鈍化鋰回收策略被證明能夠有效地延長(zhǎng)LMB的循環(huán)時(shí)間。

非活性鋰回收策略示意圖

總而言之，這一回收非活性鋰的策略為延長(zhǎng)LMB的壽命提供了新的思路，這是通過利用I₃^–/I^–氧化還原對(duì)逐步轉(zhuǎn)換、恢復(fù)和重用非活性鋰來實(shí)現(xiàn)的。在引入起始材料SnI₄后，首先會(huì)發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化鋰沉淀，并在負(fù)極一側(cè)產(chǎn)生可溶性LiI(圖a)。LiI作為鋰源的載體，由于濃度梯度而擴(kuò)散到正極側(cè)。與脫氫的NCM523接觸時(shí)，鋰離子可以通過正極的鋰化反應(yīng)還原，而I^–被氧化成I₃^–(圖b)。在充電過程中，從不活躍的鋰那里恢復(fù)的鋰源可以重復(fù)使用。I₃^–作為活性清除劑遷移到負(fù)極表面以去除累積的非活性鋰(圖c)。

全文總結(jié)

非活性鋰通常由的SEI中損失的鋰源和金屬鋰碎屑組成，這直接導(dǎo)致了LMBs性能的惡化，特別是壽命的縮短。作者提出了一種利用SnI₄引發(fā)的可逆I₃^–/I^–氧化還原對(duì)回收無活性鋰的新方法。反應(yīng)性I₃^–實(shí)現(xiàn)非活性鋰向可溶性LiI的轉(zhuǎn)化，可溶性LiI擴(kuò)散到正極側(cè)。隨后，LiI被脫硫化的正極氧化，導(dǎo)致鋰離子的回收和I₃^–的再生，以便在電池運(yùn)行過程中持續(xù)回收非活性的鋰。這種非活性鋰回收策略的可行性已在使用壽命提高一倍的Li|NCM523電池中得到成功驗(yàn)證。與傳統(tǒng)的抑制策略相比，這里報(bào)道的回收方法提供了對(duì)電池失效機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)，并為開發(fā)具有更長(zhǎng)壽命的實(shí)用LMB提供了新的指導(dǎo)方針。

文獻(xiàn)信息

Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110589)

https://doi.org/10.1002/anie.202110589

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