近年來，鈉基電池取得了重大進展，有望緩解鋰基電池的供應風險。近日，德國馬普所Joachim Maier教授、Robert Usiskin博士以及中科院物理所胡勇勝研究員以題為“Fundamentals, status and promise of sodium-based batteries”在國際著名期刊Nature Reviews Materials（66.308）上發文，綜述了鈉電池和鋰電池的基本原理和具體材料，討論了鈉電池結構合理設計的原則。此外還對最近的鈉電池原型進行了調查，以證明鈉電池在某些性能方面對鋰電池的可替代性。
Na和Li電池材料之間的許多重要差異可以通過幾個決定性的電化學參數來理解：離子大小、極化率、電離能、電負性和摩爾質量。Na離子比Li離子更大、更容易極化和更重，而且Na原子也比Li原子更容易電離和更具正電性。表1 Na和Li的關鍵參數比較離子大小是解釋Na和Li化合物晶體結構差異的最重要參數。當使用Na代替Li時，給定結構的體積會擴大。在層狀化合物中，這種膨脹可以通過增加層間距來適應，因此，大多數層狀Li化合物都有穩定的Na類似物，例如NaCoO2和LiCoO2，以及NaNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Mn0.5O2。具有開放框架的化合物也有足夠的空間容納Na或Li。因此，許多具有“Na超離子導體”(NASICON)結構的化合物同時顯示Na和Li變體，例如Na3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。在密堆積晶體中，Na基和Li基化合物由于堆積原因通常采用不同的結構。例如，NaFePO4更傾向于水鎂石結構，而LiFePO4則采用橄欖石結構。在脫嵌過程中，Na的體積變化往往大于Li。在層狀結構中，剩余的Na離子通常會從八面體配位過渡到三角-棱柱配位，而較小的Li離子則更喜歡過渡到四面體配位。動力學本節討論Na與Li存儲的動力學。在放電過程中，內阻會產生過電位，從而降低電池電壓和效率。過電位會導致更快地達到截止電壓，從而降低電極利用率。所有內阻主要是由于漂移擴散限制（在一個相內）、轉移限制（在相之間）或反應限制（例如成核障礙）。這些耗散過程可以通過主方程來處理。出于說明目的，作者在此關注線性響應電阻，因為它們提供了良好的直覺，并且至少對于小過電位（慢放電）是有效的。每個電阻與移動缺陷濃度和速率參數的乘積成反比。移動缺陷濃度在很大程度上取決于缺陷形成能量、可逆交換成分的分壓以及結構中（可能凍結的）成分和摻雜離子的濃度。電極結構設計給定一組材料，關鍵的任務是優化電極結構，包括不同相的尺寸、形狀和排列。有許多可能的優化標準，包括成本、易于制造和使用壽命，但一個常見的首要需求是最大化存儲容量。用于此目的的最佳體系結構取決于存儲機制、傳輸屬性以及應用程序所需的速率和容量。材料在本節中，作者討論了Na電池的具體材料。表2和表3分別給出了電極材料和電解液/電解質的一些重要示例。表2 鈉電池電極材料表3 鈉電池電解液/電解質正極在撰寫本文時，最有前景的Na基電池正極材料系列是層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類似物。從這些系列中的幾種材料測量的電壓-容量曲線在圖2a中進行了比較。由于較低的電壓、較低的容量或循環過程中的降解，其他正極材料被認為不太有希望。在接近室溫時，Na-O2電池動力學緩慢，而Na-S電池循環穩定性較差。請注意，當比較不同的正極時，容量應指相同的充電狀態，否則脫Na程度更高（因此更輕）的組合物將顯示出人為的高單位質量容量。圖2 正極材料性能負極自1991年索尼將石墨商業化以來，石墨一直是Li負極的基準，但堿金屬嵌入石墨中是非單調的。盡管Li和K可以在沒有溶劑的情況下進入石墨，但在Na中尚未觀察到這一點。Na的行為偏差尚不完全清楚，但Na和Li與碳底物結合的差異，以及溶液中溶劑化和離子締合的差異，必定起關鍵作用。Na和Li都可以鍍在石墨上；真正的低電位沉積和工作共享界面存儲在電鍍過程中的重要性仍有待澄清。如果Na與基于醚的電解質共嵌入，嵌入變得有利，但容量相對較低（90 mAh g-1），甚至在考慮所需的額外溶劑質量之前也是如此。作為硬碳的替代品，幾種鈦酸鹽顯示出合理的性能。然而，Ti和O比C重，因此，鈦酸鹽110-180 mAh g-1的典型充電容量低于硬碳（133 mAh g-1）。在Na電池的所有候選負極中，金屬Na提供最低的電壓和最高的理論比容量（1166 mAh g-1）。然而，金屬Na會導致最大程度的SEI形成，這會導致無法接受的高電阻和溶劑消耗。請注意，負極研究中的一個常見缺陷是關注Na化過程中的電壓和容量，而此時脫Na對于預測實際設備的放電行為更為重要。電解液通過改變溶解鹽的陽離子，Na電池可以使用與Li電池相同的液態電解質。這種轉換通常對電解質特性只有適度的整體影響。對于不同的鹽類（例如NaClO4、NaPF6、NaBF4或NaTFSI）溶于不同溶劑（線性和環狀碳酸酯、乙二醇醚（甘醇二甲醚）或水），1-M溶液的室溫陽離子電導率通常保持~1–10 mS cm-1。陰離子電導率和電化學穩定性窗口也保持相似。溶劑可燃性在很大程度上不受影響，并且在降低電位下導致SEI形成的分解仍然是不可避免的。因此，電解液優化中涉及的許多權衡對于Na電池和Li電池是相同的。水的電化學穩定窗口窄；因此，優選碳酸酯等非水溶劑。通過混合具有較低粘度的溶劑可以稍微提高離子電導率，但SEI的鈍化效果較差，長期性能較差。離子電導率通常在鹽濃度為~1M時顯示出最大值。較低的濃度可能會略微降低粘度和成本，而較高的濃度有助于減輕高電流下的耗盡效應，這在需要快速充電的應用中非常有用。基于甘醇二甲醚的電解液的電導率往往比碳酸酯略低，但它們的易燃性也較低，并且可以提供更有利的SEI特性。離子液體可以表現出比上述其他溶劑更高的熱穩定性和電化學穩定性，但由于高粘度、低Na+轉移數和高成本，它們通常具有較低的離子電導率。在固態電解質中，Na+電導率最高的無機材料是NASICONs、硫代磷酸鹽及其相關物和Na β-氧化鋁。固態電解質界面當電解質在穩定窗口之外的電壓下與電極接觸時，電解質在界面處分解并形成鈍化SEI層。在有機電解質中，SEI由無機相和有機相的納米級混合物組成。在負極側，根據電解質和電極中的元素，SEI可包括NaF、NaCl、NaOH、Na2O、Na2S和/或Na2CO3以及各種有機物質，例如碳酸烷基酯。除了鈍化功能外，SEI的形成是有害的，因為它會消耗電解質和儲存的Na，并增加Na+傳輸的阻力。電解液和儲存的Na的損失可以通過用過量的這些組件組裝電池來補償，但這種策略增加了重量和成本。理想情況下，可以調整SEI成分，使其具有高Na+電導率（以降低電阻）和低電子電導率（隨著時間的推移降低SEI增長率）。這樣做的最佳策略正在研究中，并且有許多未解決的問題。圖3 固態電解質界面組分的離子電導率示例電池和系統上述調查表明，在從Li基材料轉向Na基材料時，有些性能往往變得不太有利（正極電壓、單位質量或體積的正極容量），有些更有利（轉移電阻、負極集流體），有些則取決于特定結構（電解質導電性、穩定性）。現在考慮整體電池性能。圖4顯示了各種Na和Li正極在低放電速率(C/10)下的預測比能量。在此計算中，假設正極與由硬碳（Na電池）或石墨（Li電池）制成的負極配對，并且正極：負極活性質量比是理想的。預測基于已知層狀氧化物的Na電池具有250–360 Wh (kgactive)?1的比能量。使用普魯士藍類似物和聚陰離子磷酸釩，比能量可以達到~320 Wh (kgactive)?1。這些比能量與基于LiMn2O4或LiFePO4的Li電池相當。使用富鎳Li正極的電池顯示出高達~480 Wh (kgactive)?1的更高比能量。這些值基于總活性物質量；為了預測整體比能量，這些值應該乘以活性物質占據的整體的秘魯（通常為~0.5）。完成此操作后，預計圖4中的比較將保持有效，至少大致如此。這樣做的原因是Na和Li電池通常可以使用類似的隔膜、粘結劑、正極集流體和包裝材料。此外，Na電池中的負極集流體比Li電池中的約輕60%，因為鋁箔（2.7 g cm?3，~12 μm）可用于代替銅箔（9.0 g cm?3，~9 μm）。因此，圖4表明有幾種Na電池配方可用，其比能量是最先進的Li電池的65-75%。當比較單位體積的能量而不是單位質量的能量時，可以獲得類似的結果。圖4 Na/Li電池的比能量目前幾家初創公司已經成立，以開發和制造室溫Na電池。包括英國的Faradion公司、法國的多個團隊、中國初創公司HiNa Battery Technology等。在撰寫本文時，所有這些電池都使用硬碳負極和液態電解液。
