催化劑失活是催化過程中一個普遍遇到的問題。工業催化劑很容易被氣體原料中存在的強配位雜質污染，這些雜質可以迅速占據催化劑活性點，抑制活性點的再生。其中，存在于合成氣和工業/汽車尾氣中的二氧化硫(SO₂)和硫化氫(H₂S)具有較強的親電性，它們可以攻擊催化劑中的活性貴金屬(如Pd、Pt)，并將其轉化為穩定和非活性的金屬硫酸鹽，導致催化劑失活。

幾十年來，人們一直致力于解決許多重要工業反應中的硫中毒問題，如氨(NH₃-SCR)選擇性催化還原NO_x、CO氧化、N-雜芳烴氫化和精細化學合成等。同時，一些策略基于“活性位點保護”的概念，如選擇性覆蓋的活性金屬位點，調節金屬d帶中心和硫化氧載體以削弱硫的吸附等。然而，這些往往伴隨著以活性損失為代價。因此，開發有效的策略來制備抗硫中毒的高活性氧化催化劑對于在實際工作條件下延長催化劑的使用壽命至關重要。

近日，浙江大學翁小樂課題組利用超臨界水(sc-H₂O)作為反應介質，首先在TiO₂/貴金屬NPs表面產生有機涂層基團，隨后將前驅體在空氣中進行低溫熱處理(僅為400°C)得到核(Pd)-殼(TiO₂)結構氧化物-金屬相互作用(OMI)催化劑。

這種策略不僅克服了高溫制備過程中載體的燒結和貴金屬活性下降問題，還能夠為Pd和TiO₂保留超小顆粒，并誘導Pd被氧飽和的TiO₂覆蓋層包裹，從而在SO₂和氧化工作條件下觸發催化CO氧化的特殊反應活性和穩定性。

實驗結果顯示，Pd載量為1wt%的OMI催化劑對SO₂中毒具有良好的抗性，其能夠在120°C的條件下連續穩定進行240小時的CO氧化處理(100 ppm SO₂和10 vol%水)。密度泛函理論(DFT)計算揭示了新型OMI催化劑保持穩定的原因，即Pd-O-Ti位點(氧飽和覆蓋層)的界面氧原子作為低溫CO氧化的非金屬活性位點，并將SO₂在金屬位點上的吸附方式由金屬(d)-SO₂(π*)改變為較弱的σ(Ti-S)鍵。

更重要的是，這種在Pd NPs上構建TiO₂覆蓋層的新方法也可以擴展到其他貴金屬，如Ru和Au，這為設計氧飽和覆蓋層封裝的貴金屬催化劑以實現苛刻的催化反應提供了一種普適方法。

Palladium encapsulated by an oxygen-saturated TiO₂?overlayer for low-temperature SO₂-tolerant catalysis during CO oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202310191