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通訊單位：蘭州大學(xué)

?有機(jī)太陽能電池由于具有輕質(zhì)、高柔性襯底兼容性及可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。其中非富勒烯小分子受體材料具有寬而強(qiáng)的光譜吸收，易于調(diào)控的能級(jí)和優(yōu)良的溶解性，成為近年來研究的熱點(diǎn)。截至目前，基于稠環(huán)非富勒烯小分子受體的有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)突破18%，但是此類受體材料合成路線較為繁瑣，使其總收率較低、合成成本較高。因此，對(duì)于受體材料設(shè)計(jì)而言，應(yīng)該在保持大稠環(huán)型受體優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上改變其共軛體系的構(gòu)筑方式，并簡化其合成路線。利用分子內(nèi)非共價(jià)相互作用來替代大稠環(huán)受體中的共價(jià)鍵構(gòu)筑步驟，可以滿足上述受體材料設(shè)計(jì)上的要求。

1. 傳統(tǒng)非富勒烯小分子受體采用梯形大稠環(huán)結(jié)構(gòu)作為骨架，其合成難度高、合成步驟繁瑣且總收率較低，使得有機(jī)太陽能電池的制備難度和成本居高不下。

2. 與硅太陽能電池相比，有機(jī)太陽能電池對(duì)光、熱、氧氣、水的耐受力都較差。開發(fā)高穩(wěn)定性的有機(jī)太陽能電池是今后研究的一大重點(diǎn)。

傳統(tǒng)的非富勒烯小分子受體多為A-D-A結(jié)構(gòu)，其中D為梯形大稠環(huán)骨架。通過將大稠環(huán)骨架拆分為小的共軛基團(tuán)，我們可以構(gòu)筑A-D₁-D₂-D₁-A結(jié)構(gòu)的小分子受體。此設(shè)計(jì)思路可以避免高難度、低產(chǎn)率的環(huán)化反應(yīng)，簡化合成步驟，降低合成成本。在此基礎(chǔ)上，我們將富電子的D₂基團(tuán)更換為缺電子的A₂基團(tuán)，構(gòu)筑A₁-D-A₂-D-A₁結(jié)構(gòu)的小分子受體。此結(jié)構(gòu)擁有增強(qiáng)的分子內(nèi)D-A相互作用，使受體具有紅移的吸收和降低的HOMO能級(jí)，在受體擁有更好性能的同時(shí)，具備更高的空氣穩(wěn)定性。為了使分子保持良好的平面性，我們進(jìn)一步在共軛基團(tuán)之間引入O···S非共價(jià)鍵相互作用，形成非共價(jià)鍵構(gòu)象鎖，提升分子骨架的剛性，使其能有序堆積，形成高效的分子間電荷的傳輸。基于以上策略，我們?cè)O(shè)計(jì)了低成本，高性能，空氣穩(wěn)定的非富勒烯小分子受體材料。

圖1. (a) BDTC-F 和 BDTC-Cl 的合成路線。(b) BDTC-F的最優(yōu)構(gòu)型，(c) BDTC-Cl的最優(yōu)構(gòu)型。(d) CPDT-IC, BDD-CPDT基團(tuán)旋轉(zhuǎn)勢壘。

要點(diǎn)1. 通過簡單高效的偶聯(lián)反應(yīng)合成了BDTC-F和BDTC-Cl兩種受體材料。通過DFT計(jì)算可以看出兩個(gè)受體都具有幾乎平面的構(gòu)型。柔性掃描計(jì)算出了CPDT與IC基團(tuán)之間的旋轉(zhuǎn)勢壘為65.1 kJ mol^-1，且O-S相鄰構(gòu)型的能量最低；BDD與CPDT基團(tuán)之間旋轉(zhuǎn)勢壘為16.5 kJ mol^-1，同樣是O-S相鄰構(gòu)型的能量最低。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了O···S非共價(jià)相互作用的存在，并由此形成平面的分子構(gòu)型。

圖2. (a) BDTC-F 和 BDTC-Cl 在氯仿中的 UV-vis-NIR 吸收光譜。(b) PM6、BDTC-F 和 BDTC-Cl 在薄膜狀態(tài)下的 UV-vis-NIR 吸收光譜。(c) BDTC-F、BDTC-Cl 和二茂鐵的循環(huán)伏安圖。(d) PM6、BDTC-F 和 BDTC-Cl 的能級(jí)圖。

要點(diǎn)2. BDTC-F和BDTC-Cl在薄膜狀態(tài)下有著較為紅移的吸收，與給體PM6的吸收形成了良好的互補(bǔ)，有利于獲得高的短路電流。通過循環(huán)伏安法可得知，BDTC-F和BDTC-Cl具有較低的HOMO、LUMO能級(jí)，可以與給體材料PM6匹配，且給受體間較小的能級(jí)差，在滿足激子傳輸?shù)那疤嵯拢欣讷@得高的開路電壓。

(c) 短路電流隨光強(qiáng)的變化關(guān)系。(d) 光電流隨有效電壓的變化關(guān)系。

要點(diǎn)3. 經(jīng)過優(yōu)化，基于PM6:BDTC-F的器件取得了19.01 mA cm^?2的短路電流，0.89 V的開路電壓和10.05%的光電轉(zhuǎn)化效率；基于PM6:BDTC-Cl的器件取得了19.21 mA cm^?2的短路電流，0.88 V的開路電壓和10.30%的光電轉(zhuǎn)化效率。電池在光線波長300-900nm范圍內(nèi)有寬而強(qiáng)的響應(yīng)。同時(shí)雙分子復(fù)合被很大程度的抑制，說明激子可以有效的分離并被收集。

圖4. (a) PM6, (b) BDTC-F, (c) BDTC-Cl, (d) PM6:BDTC-F和 (e) PM6:BDTC-Cl薄膜的2D GIWAXS圖像; (f) 各材料薄膜2D GIWAXS在面內(nèi)方向的積分，(g) 面外方向的積分。

要點(diǎn)4. PM6:BDTC-F混合膜傾向于edge-on的堆積方式。由于BDTC-Cl中Cl原子的引入，分子的結(jié)晶性顯著增強(qiáng)，PM6:BDTC-Cl的混合膜表現(xiàn)出更加有序的face-on堆積。同時(shí)PM6:BDTC-Cl的混合膜的π-π堆積距離也得以縮短，有利于激子的分離以及電荷的傳輸。

圖5. 基于 (a) PM6:BDTC-F和 (b) PM6:BDTC-Cl無封裝的優(yōu)化倒置裝置的空氣穩(wěn)定性。

要點(diǎn)5. 基于PM6:BDTC-F和PM6:BDTC-Cl的反向器件，在未封裝的情況下在大氣環(huán)境中保存1200 h后，仍然維持了96%以上的初始效率，展現(xiàn)了出色的空氣穩(wěn)定性。

要點(diǎn)6.通過電致發(fā)光外量子效率（EQE_EL）測試，基于PM6:BDTC-F和PM6:BDTC-Cl的太陽能電池的非輻射能量損失僅為0.23 eV，低的能量損失有助于獲得高開路電壓，進(jìn)一步提高有機(jī)太陽能電池的性能。

這一研究成果為合成低成本，高性能的有機(jī)太陽能電池提供了新的思路。通過簡單的合成步驟，即可高效的獲得最終產(chǎn)物，顯著降低了生產(chǎn)成本。制備的有機(jī)太陽能電池在保證性能的前提下展現(xiàn)了優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，為有機(jī)太陽能電池工業(yè)化提供了能多的可能性。

T.-Y. Hu, Y. Zhang, B.-S. Lu, Y.-F. Ma, Y.-N. Zhu, Y.-T. Wang, B.-Y. Zhang,Z.-Q. Zhang, J. Wang, Y. Yang, H.-L. Zhang, Unfused-Ring Small Molecule Acceptors Based on A1-D-A2-D-A1 Architecture with Low Non-Radiative Energy Loss and Excellent Air Stability, Materials Today Energy, 2021.

DOI: 10.1016/j.mtener.2021.100802

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100802

本文第一作者為蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生胡騰越博士，共同第一作者為蘭州大學(xué)功能有機(jī)分子化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張雅敏青年研究員，通訊作者為張雅敏青年研究員及張浩力教授。

張浩力教授主要研究方向?yàn)樾滦陀袡C(jī)電子材料與光學(xué)材料的設(shè)計(jì)、合成與器件制備。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表SCI論文250余篇，論文引用超過9000次，H因子47。先后有2篇論文入選“中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文”，多篇論文被國際學(xué)術(shù)刊物與網(wǎng)站作為研究亮點(diǎn)報(bào)道。張浩力教授曾榮獲亞洲化學(xué)會(huì)“Asian Rising Stars”、“甘肅省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)”、“中國僑界(創(chuàng)新人才)貢獻(xiàn)獎(jiǎng)”等獎(jiǎng)項(xiàng)。2015年獲自然科學(xué)基金委杰出青年基金資助，2016年入選科技部科技創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃，2018年入選“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。現(xiàn)為英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC）、中國化學(xué)會(huì)納米化學(xué)專業(yè)委員會(huì)副秘書長、甘肅省化學(xué)會(huì)青年化學(xué)工作委員會(huì)副主任委員、西北五省電鏡學(xué)會(huì)理事，Chem. Soc. Rev.、《中國化學(xué)快報(bào)》、《物理化學(xué)》編委，美國阿拉巴馬大學(xué)兼職教授，享受國務(wù)院政府特殊津貼