由于理論比容量超高(3861 mAh g?1)和低氧化還原電位(?3.04 V vs SHE),金屬鋰被認為是高能量密度可充電電池最有前途的陽極材料之一。然而,Li枝晶的不可控制生長和固體/電解質界面(SEI)層的坍塌導致庫侖效率(CE)低和循環性能惡化,這在很大程度上限制了Li金屬陽極(LMA)的實際應用。
3D多孔碳納米纖維是有效的Li宿主,具有高容量和長壽命。然而,由于Li離子的吸附能力較差,常規的三維框架很難調節電極/電解質界面附近的Li離子濃度。值得注意的是,極性官能團等一些具有高吸鋰能力的親鋰物種能夠降低Li成核過電位,促進均勻電鍍Li。例如,雜原子摻雜的碳具有良好的親鋰性,可以引導均勻的鋰成核。
此外,鋰表面合金的形成可以為鋰的沉積提供一個穩定的界面,這是由于鋰在復合材料中的擴散系數增強,導致超低形核過電位。例如,從Ag-Li二元相圖(圖1A)可以看出,在Li原子百分數的很大范圍內可以形成一系列固溶體。Ag納米粒子在Li中具有高溶解度的特性,可以與Li反應形成固溶界面,從而降低了Li的成核能,從而幫助向內生長鍍Li,同時避免表面沉積。而Cu-Li二元圖只有一個固溶區。在Li沉積過程中,Li枝晶會在平面Cu上生長(圖1B),導致CE的下降。雖然上述策略已被提出并證明可以有效抑制樹枝狀鋰的生長,但綜合了多種優勢(如三維大孔結構、親鋰位點和固溶界面)的混合結構設計卻很少被報道。
南洋理工大學樓雄文教授在Science Advances發表了成果,將上述三種優勢結合在一起,合成了嵌上Ag納米粒子的、N摻雜的、含大孔的碳纖維,將其作為鋰金屬的宿主。由于具有以下多種優勢:
(i) 具有大表面積的3D大孔導電結構,有效地降低局部電流密度;
(ii) 可伸縮和穩定的骨架,以緩沖長期循環中的壓縮應力;
(iii) 大孔結構,以適應在大電流運行時的快速體積變化;
(iv) 親鋰的氮摻雜碳位可均勻化Li沉積并引導晶核分布;
可以通過Ag@CMF載體有效調控Li沉積特性。Ag@CMF復合材料能夠在不同電流密度下進行500多次高CE、無枝晶Li電鍍/剝離行為。Ag@CMFs-Li對稱電池在超過10 mA cm?2的超高電流密度下表現出優越的倍率能力和穩定的循環性能(300小時)。此外,當該陽極與LiFePO4 (LFP)陰極耦合時,Ag@CMFs-Li//LFP全電池也表現出高倍率性能和長期循環壽命(250圈,容量保持70%)。
圖1. Ag-Li二元相圖及Li沉積行為示意圖。(A) Ag-Li二元相圖。(B)鋰在平面銅箔上沉積。(C)鋰在Ag@CMFs上沉積
圖2. 材料的制備策略與表征。(A) Ag@CMFs合成示意圖。SiO2納米球的(B-E)SEM和(F-I)TEM;(C,G) SiO2@Ag納米球,(D,H) SiO2@Ag@PAN纖維,(E,I) SiO2@Ag@carbon纖維



圖5. 不同電極的對稱電池和與LFP組成全電池的性能
A highly stable lithium metal anode enabled by Ag nanoparticle?embedded nitrogen-doped carbon macroporous fibers. Sci Adv 7 (21), eabg3626.
DOI: 10.1126/sciadv.abg3626
http://advances.sciencemag.org/content/7/21/eabg3626
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