鋰枝晶的形成嚴(yán)重阻礙了全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）的實(shí)際應(yīng)用。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為枝晶起始于陽(yáng)極，然后長(zhǎng)入固態(tài)電解質(zhì)（SE），而最近流行的一種觀點(diǎn)則認(rèn)為L(zhǎng)i⁺可直接在電解質(zhì)內(nèi)部的晶界（GBs）還原，然后這些內(nèi)部枝晶相互連接，導(dǎo)致短路失效。然而，究竟是內(nèi)部晶界還是陽(yáng)極界面主導(dǎo)了枝晶的形成，目前仍存在爭(zhēng)議。

圖1. 枝晶形成示意圖

清華大學(xué)馬維剛等對(duì)代表性體系Li₆PS₅Cl（LPSC）進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，以研究這兩種枝晶引發(fā)機(jī)制。該研究揭示了陽(yáng)極界面上的電子傳遞能量障礙和SEI內(nèi)阻礙電子傳遞的寬帶隙，這表明SEI層阻止了電子泄漏到SEs中以還原Li⁺離子。

此外，基于化學(xué)-電子-機(jī)械模型，這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)GB處反對(duì)枝晶萌發(fā)的力高于陽(yáng)極處的力。此外，通過(guò)AIMD模擬，作者發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極界面電阻明顯大于GB電阻，這表明電流在陽(yáng)極引起的枝晶萌發(fā)驅(qū)動(dòng)力更大。

圖2.?枝晶萌發(fā)所需的過(guò)飽和度

值得注意的是，利用理論模型，這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)由GB引發(fā)的枝晶的臨界電流密度約比陽(yáng)極引發(fā)的高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這證實(shí)了在實(shí)際工作條件下，枝晶的形成是由陽(yáng)極引發(fā)的機(jī)制而不是由GB引發(fā)的機(jī)制控制的。這項(xiàng)工作將為無(wú)枝晶ASSLMB的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。基于這些結(jié)果，作者認(rèn)為在實(shí)際工作條件下，界面改性比GB更值得關(guān)注。

圖3.?用于枝晶萌發(fā)的臨界電流密度

Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302945