通過電化學CO₂還原反應(CO₂RR)生產有價值的化學品和燃料是緩解全球變暖壓力和不可再生碳資源短缺的有效途徑。在CO₂RR產物中，通過多電子/質子偶聯步驟生成的深度還原產物僅以碳氫化合物和含氧化合物的形式存在，如甲烷(CH₄)，乙烯(C₂H₄)，乙醇(C₂H₅OH)等。

多電子/質子競爭耦合步驟和緩慢的反應動力學往往導致CO₂轉化效率低、選擇性差，極大地制約了CO₂的價值提升，并阻礙了CO₂RR實現工業化。特別是，設計具有成本效益和穩定性的催化劑，通過對競爭途徑的精確調控來將CO₂定向轉化為高附加值產品仍然是一個挑戰。

近日，中國科學院化學研究所韓布興和朱慶宮等開發了一系列Cu-稀土-O_x (CuR-O_x)混合相電催化劑，以驅動CO₂RR高選擇性地生成C₂₊或CH₄產物。性能測試結果顯示，當電流密度為700 mA cm^?2時，Cu₉Sm₁-O_x的C₂₊產物法拉第效率(FE)可達81%。此外，Sm的存在可以有效地穩定Cu²⁺，增加質子供體的密度，隨著Sm含量的增加，有利于進一步促進CO₂加氫生成CH₄。

結果顯示，Cu₁Sm₉-O_x的C₂₊產物主要為CH₄，在總電流密度為500 mA cm^?2時，FE_CH4最高可達65%。

基于原位表征和理論計算，可以得出結論: CuSm₂O₄是一種穩定相，它與Cu或Sm₂O₃相的協同作用可以誘導各種微環境的形成，這些微環境在CO₂轉化為C₂₊/CH₄的過程中起著至關重要的作用，其能夠有效地控制局部質子給體和表面結合的中間體的密度，導致優化的催化選擇性。對于Cu₉Sm₁-O_x催化劑，CO₂RR發生在CuSm₂O₄和Cu之間的界面(該界面提供了穩定的Cu²⁺和CuO衍生的Cu⁰物種)；Sm的存在不僅可以提高界面質子給體的利用率，而且可以改變*CO的吸附方式，促進C-C偶聯。

此外，Cu₉Sm₁-O_x催化劑由于富含Sm，在?1.8 V_RHE電位下能有效穩定Cu²⁺物種，阻止C-C偶聯，增加質子供體密度，從而降低*CO深度加氫生成CH₄的反應能。在兩種途徑中，穩定的CuSm₂O₄相與Cu或Sm₂O₃相協同作用，形成不同的微環境，產生不同的產物。綜上，這項研究通過將稀土元素引入到Cu基催化劑中來調節CO₂RR產物的選擇性，這為設計和開發用于其他催化反應的各種高效催化劑提供了指導。

Switching between C₂₊ Products and CH₄ in CO₂ Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05562