通過可利用的生物質可持續地生產增值N-雜環可以減少對化石資源的依賴,并為經濟和生態地改進精細和散裝化學品的合成創造了可能性。
基于此,中國科學院大連化學物理研究所王愛琴研究員、華東理工大學段學志教授和萊布尼茨催化研究所Matthias Beller等人報道了一種新型的Ru1CoNP/HAP表面單原子合金(SSAA)催化劑,使生物基平臺化學糠醛轉化為N-雜環哌啶。在NH3和H2存在下,在溫和的條件下生成所需的產物,收率可達93%。
利用熱力學穩定的Ru1/Co(001)代表Ru1CoNP/HAP催化劑,通過DFT計算,作者研究了Ru1CoNP SSAA結構對THFAM催化轉化為哌替啶的有利作用。優化后的THFAM吸附構型表明,THFAM在Ru1/Co(001)表面被強吸附,氨基的N原子與Ru1原子結合,四氫呋喃環與Co表面結合,吸附能為-5.70 eV。然后,在Ru1/Co表面THFAM-NH2基團附近的C-O鍵以低能壘(0.26 eV)發生直接斷裂(A1 → A2)。
隨后的氫化過程能量遞減,直至形成5-氨基-1-戊醇(A2 → A3 → A4 → A5 → A6)。最后,5-氨基-1-戊醇脫水形成閉環,形成哌啶。在Ru1Co20/HAP催化劑的存在下,在N2條件下進行了5-氨基-1-戊醇的程序升溫解吸(TPD)。
本實驗中,哌啶的檢測溫度為252 ℃,5-氨基-1-戊醇的解吸溫度為350 ℃。5-氨基-1-戊醇的脫水閉環是在其從催化劑表面解吸之前進行的,證實了5-氨基-1-戊醇在Ru1Co20/HAP催化劑上快速轉化為哌替啶的速度。
Synthesis of piperidines and pyridine from furfural over a surface single-atom alloy Ru1CoNP catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42043-6.
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