氨（NH3）是化肥、含氮有機化學品、藥物和聚合物生產的重要化合物，在現代工業中發揮著不可或缺的作用。2021年，通過哈伯–博施（Haber-Bosch）工藝全球的氨產量高達1.82億噸。然而，哈伯–博施工藝需要高溫高壓的反應條件（150-200 bar和350-450°C），能耗占全球能源供應的1%，并二氧化碳的排放占全球碳排放的1.3%。因此，科學家已經嘗試了許多方法來探索在較溫和條件下可持續的合成氨，電化學合成氨（包括電催化合成氨）被認為是有前景的途徑之一。相比于高度集中化生產的哈伯–博施法，電化學合成氨可以實現分散式、環境友好的氨生產，并能充分利用分散的可再生能源。目前，鋰介導的氮還原反應（Li-NRR）已被廣泛研究，被認為是電化學氨合成最有前景的途徑之一。然而，除了金屬鋰以外的金屬仍有待探索，以尋求能源效率、反應速度、穩定性、反應器設計和成本等方面的潛在優勢。丹麥科技大學Ib Chorkendorff教授和Jens K. N?rskov教授和斯坦福大學Thomas F. Jaramillo教授等人發現鈣（Ca）能夠介導氮氣（N2）還原以合成氨（Ca-NRR），經過嚴格的氣體純化和定量同位素標記實驗，使用六氟異丙氧基硼酸鈣（Ca[B(hfip)4]2）作為電解質，在常溫常壓下實現了40±2%的法拉第效率（FE）。該結果開辟了使用豐度高的金屬進行介導電化學合成氨的可能性，為探索其他金屬體系的可能性提供了動力和范例。相關工作以《Calcium-mediated nitrogen reduction for electrochemical ammonia synthesis》為題在《Nature Materials》上發表。文章第一作者付先彪博士，在國際期刊發表學術論文30余篇，其中以第一作者或共同第一作者在Science、Nature Materials和Nature Catalysis等國際期刊發表學術論文10余篇。拓展閱讀：電化學合成氨，今日重磅Science！
圖文介紹Li-NRR已經取得了重要進展，作者發現Ca是一種有前途的鋰替代品，它是地殼中第五豐富的元素，豐度約為4.7%（Li只有18 ppm）。電化學合成氨的連續流反應器已經成功在Li-NRR得到應用（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），這為探索其他金屬介導電化學合成氨提供了新的平臺。在連續流反應器中Ca-NRR的過程如圖1a所示，電化學合成氨測試在常溫常壓條件下進行，氣體擴散電極（GDE）位于氣體室與電解液室之間，氣體反應物直接供給在GDE電極的一側，GDE的有效面積是25 cm2。氮氣和氫氣分別在陰極側和陽極側供給，電解液進行循環。理論計算表明金屬Ca表面上的N2解離能壘相對較低，這表明在常溫常壓條件下Ca表面上的N2解離速度很快（圖1b）。圖1. Ca-NRR過程示意圖以及理論計算為此，實驗上也進行了驗證Ca活化N2的可行性（圖2）。所有測試在超高真空系統中（UHV）完成，在襯底上磁控濺射形成新鮮的Ca薄膜，原位測試XPS；然后轉移到1 bar N2的反應器中，常溫下停留10 min，再次測試XPS。在暴露N2氛圍之后的Ca薄膜表面可以探測到與氮化鈣相似的N信號，證明了在Ca薄膜在常溫常壓條件下，可以化學活化N2，與理論計算結果吻合。
圖2.?常溫常壓下Ca活化N2的超高真空實驗
Ca-NRR的第一步是在常溫常壓條件下，在GDE電極上電化學沉積出金屬Ca。作者在連續流反應器中測試了不同Ca鹽的電化學沉積行為，由于溶解度問題，Ca(BF4)2和Ca(ClO4)2在碳酸丙烯酯（PC）中測試，常溫常壓下，不能實現金屬Ca的沉積。這與金屬鈣電池研究中的結果吻合，而且Ca(TFSI)2在常溫常壓下也不能進行金屬鈣沉積（這也是探索Ca-NRR失敗最常見的原因）。目前，Ca(BH4)2和Ca[B(hfip)4]2在四氫呋喃（THF）的溶液中可以實現金屬Ca的電化學沉積（圖3a），圖3b展示了Ca[B(hfip)4]2的計時電位曲線（CP），Ca-NRR體系可穩定運行。在無電位循環和常溫常壓條件下，Ca(BH4)2和Ca[B(hfip)4]2分別實現了28±3%和33±1%的產氨法拉第效率（圖3c）。當采用電位循環時（1 min deposition + 1 min resting），Ca[B(hfip)4]2實現了40±2%的產氨法拉第效率。當把陰極側N2換為Ar時，沒有檢測到氨（圖3c）。由于Ca(BH4)2和質子穿梭劑乙醇（EtOH）發生反應，釋放氫氣，當Ca(BH4)2作為電解質時，體系中缺少可將氮化物質子化的質子，因此大部分所產的氨來自電極氮化物的水解（圖3c）。與之不同的是Ca[B(hfip)4]2可與EtOH兼容，所產生的氨分布在電解液和氣相中。
