電化學CO₂還原反應(CO₂RR)作為一種有前途的CO₂減排和轉化策略，在過去的幾十年中得到了廣泛的研究。CO₂RR液體產品，特別是甲醇，由于具有高能量密度和易于儲存，在工業生產中有著巨大需求。然而，很少有催化劑能夠將CO₂轉化為除CO或HCOOH以外的高活性和高選擇性的產物。

電化學CO還原反應(CORR)是一種有效的生產其他產物的方法。在已報道的電催化劑中，Cu是CORR最常用的催化劑，但由于Cu表面化學狀態復雜，對單一產物的選擇性較差。迄今為止，開發高活性、高選擇性的CORR電催化劑仍然具有挑戰性和迫切性。

近日，香港城市大學劉彬、武漢大學翟月明、蘇州科技大學楊鴻斌、深圳大學蘇陳良和中國科學院上海應用物理研究所周靖等通過將酞菁鈷和雙核酞菁鈷(M-CoPc和B-CoPc)固定在氮摻雜碳載體上，構建了兩種模型催化劑，用于高效催化CO轉化為甲醇。

實驗結果和理論計算表明，B-CoPc經熱處理后可以從低自旋態(LS，1/2)轉變為高自旋態(HS，3/2)，HS B-CoPc比LS M-CoPc和B-CoPc更能有效地催化CORR合成甲醇；并且，HS B-CoPc中的高自旋Co²⁺能夠通過d_xz/d_yz-2π*鍵增強電子回饋，使電子在*CO上積累，從而大大削弱C-O鍵，促進CORR中間體(*CO/*CH_xO)的氫化，進而提高CORR的活性和選擇性。

性能測試結果顯示，?0.5 V_RHE到?1.0 V_RHE的電位范圍內，M-CoPc-RT/400上的主要CORR產物為H₂，法拉第效率超過80%；在?0.7 V_RHE下，M-CoPc-RT/400上CH₃OH的法拉第效率約為19%。相反，在?0.5 V_RHE至?0.8 V_RHE的電位范圍內，B-CoPc-RT/400上的主要產物為CH₃OH，說明B-CoPc-RT/400可以更有效地催化CORR。

此外，B-CoPc-RT/400在?0.7 V_RHE下的CH₃OH法拉第效率為53%，且連續電解10小時后電流損失可忽略不計，證實了其優異的催化耐久性。總的來說，該項工作表明，單原子催化劑上CO分子間的化學鍵是影響氫化反應的關鍵因素，從分子水平上理解了電催化CORR反應的機理。

Atomic high-spin Cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1