下一代存儲應用迫切需要電池級比能量大于400 Wh kg-1的可充鋰金屬電池，但由于電解液-電極兼容性差和嚴格的安全問題，該研究受到阻礙。
近日，中科院化學所郭玉國研究員、辛森研究員以及湖南農業大學吳雄偉教授發現碳酸酯電解液中的Li+導電鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）能誘導1,3二氧戊環（DOL）開環聚合，因此在電池組裝過程中將1,3二氧戊環（DOL）引入碳酸酯電解液中以在正負極之間原位形成固/液混合電解質（HSLE），從而使鋰金屬負極和高鎳層狀氧化物陰極都具有高（電）化學和熱穩定性。該形成過程適合當前的鋰離子電池制備工藝，并可確保混合電解質在鋰金屬負極和層狀氧化物正極上都具有足夠的潤濕性。結果，Li||NCM622電池顯示出良好的循環性能和倍率性能，10-Ah Li||NCM811軟包電池顯示出大于450 Wh kg-1的高能量密度。該發現揭示了電解液和電極/電解質界面的合理設計，以及對高比能可充電池實際應用的實現。
相關成果以題為“Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
HSLE的形成及表征
在電池組裝過程中將1,3二氧戊環（DOL）引入碳酸酯電解液中，由于LiPF6誘導DOL開環聚合，從而在正負極之間原位形成固/液混合電解質（HSLE）。SEM顯示，隔膜表面和內部的HSLE具有光滑和均勻的形態。能量色散X射線光譜（EDS）圖顯示，來自HSLE的P元素分布在整個界面中，并且幾乎與來自NCM正極的Ni完全重疊，這表明HSLE完全潤濕了正極材料。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）表明在混合電解質中形成了特征聚合物基團（例如-CH2-O-CH2-CH2-O-H）。
該HSLE具有較高的Li+轉移數（tLi = 0.71），是市售液態電解質（LE）和固態聚合物電解質的三倍。這可能歸因于HSLE中Li+和醚氧基團之間增強的絡合。此外，在室溫下，HSLE具有與LE相當的高離子電導率（σ= 3.03 mS cm-1）。
進一步采用Li||Li對稱電池研究HSLE與鋰金屬負極的電化學相容性。Li|HSLE|Li對稱電池在375次循環（750 h）內顯示出穩定的鋰沉積/剝離。循環后，在LE中循環的鋰金屬表面粗糙、松散，而使用HSLE的電極表面平整、致密，該結果與原子力顯微鏡（AFM）圖像一致。因此，Li/HSLE界面處的枝晶演化和寄生反應受到很大的抑制，這可能是由于Li/HSLE界面具有良好的力學性能、合理的局部Li+通量、穩定的正極電化學和較高的Li+遷移率的協同作用。
此外，循環后鋰金屬上Li/HSLE界面的C1s光譜顯示出對應于-CO32-、-COOR、-COR和C-C基團的特征峰，其中，-COR基團（主要來自聚DOL）的強度遠遠高于-CO32-和-COOR基團（主要來自碳酸酯電解液的分解產物）。該結果表明，界面上聚醚的含量較高，有利于鋰金屬負極的穩定工作。另外該界面還包含由鋰鹽分解產生的LixPFyOz、LixPOy和LiF等無機物。
組裝并測試了由鋰金屬負極與LiFePO4（LFP）、NCM622配對的可充鋰金屬電池。其中Li|HSLE|LFP電池在0.5C下循環350次后保持83%的初始容量。然而，采用高鎳正極的電池顯示出不斷衰減的容量，這可能是由于高電荷狀態下的強氧化鎳（IV）陽離子加速了電解質耗盡，并導致正極/電解質界面處電荷轉移電阻增加。為改善高鎳正極對HSLE的穩定性，在正極漿料制備過程中，額外添加三苯基膦（TPP）以鈍化正極表面。結果，Li|HSLE|NCM622-TPP電池在C/5時可逆容量為168 mAh g-1，在5C時可逆容量為56 mAh g-1。此外，dQ/dV曲線顯示，Li|HSLE|NCM622-TPP電池在充電過程，峰值電壓在前三次循環中略微增加，并且在隨后的循環中保持穩定。前三次循環中的電壓升高歸因于TPP的氧化和穩定CEI的形成，在隨后的循環中是穩定的。放電過程完美匹配，表明沒有電壓衰減，并且CEI也穩定。
進一步采用TEM、飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）和XPS等技術對NCM622正極進行了循環后的分析，以更好地理解TPP在改善電化學性能中的關鍵作用。TEM圖像顯示，在NCM622顆粒上形成了厚度為4 nm的均勻非晶CEI層。該CEI層由LixPFy、LixPOyFz、LixPOy和P-C官能團組成。結合TEM、XPS和ToF-SIMS數據，可以得出結論：通過添加TPP添加劑，原位構建了以磷酸鹽為主的均勻穩定CEI，顯著改善了HSLE與高Ni層狀氧化物的相容性。此外，令人驚訝的是，磷酸鹽為主的CEI還提高了去鋰化NCM622的熱穩定性。
進一步為評估配置電解質的實用性，作者組裝了10-Ah Li|HSLE|NCM811-TPP軟包電池，該電池實際容量為11.22 Ah，總重量92.38 g，電解液注入量為1.036 g Ah?1。在電解液質量含量較低的情況下，軟包電池顯示出468 Wh kg?1的高初始比能量，而可逆比能量保持在 > 450 Wh kg-1。
綜述所述，這項工作通過簡單配制常規鋰離子電解液的化學組成，得到了一種與可充鋰金屬電池中鋰金屬負極和層狀氧化物正極均兼容的混合固/液電解質。為進一步提高對高Ni層狀氧化物的正極穩定性，將TPP添加劑引入到正極中以幫助在NCM顆粒表面原位形成均勻的CEI。總之，這項工作為優化Ah級高比能可充鋰金屬電池的界面化學和電化學性能提供了新的見解。
Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI:10.1002/anie.202103850
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