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成果簡介

在原子水平上調控多相催化劑的本征活性是提高其電催化性能的有效策略，但仍具有一定的挑戰性。

南洋理工大學Deyan Luan、香港城市大學樓雄文教授等人合理設計了一種具有花生形、空心且氮摻雜碳結構的a-Ni/CeO₂@NC催化劑，其中原子分散的Ni錨定在CeO₂顆粒上，制備的a-Ni/CeO₂@NC催化劑在電催化析氧反應(OER)中表現出顯著增強的本征活性和更低的過電位。

實驗和理論結果表明，在CeO₂表面上修飾分離的Ni元素會引起電子耦合和重分布，從而激活Ni原子周圍鄰近的Ce位點，大大加快析氧動力學。這項工作為在原子水平上探索電子調控和本征活性的改善，從而提高電催化活性提供了一個新的策略。

相關工作以《Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity》為題在《Science Advances》上發表論文。值得注意的是，這也是樓雄文教授在《Science Advances》上發表的第17篇論文。

圖文導讀

圖1. a-Ni/CeO₂@NC的示意圖

a-Ni/CeO₂@NC的合成示意圖如圖1所示。首先，合成了高度均勻的花生狀Fe₂O₃顆粒，平均長度約為1.1 μm。然后，在堿性溶液中通過自聚合過程在Fe₂O₃顆粒表面生長出一層薄薄的聚多巴胺(PDA)層，形成Fe₂O₃/PDA核殼結構。這些花生形狀的Fe₂O₃/PDA顆粒在高溫下碳化，然后對Fe進行酸性蝕刻，然后得到空心花生形狀的NC。在空心NC結構表面生長CeO₂ NPs后，孤立的Ni原子被修飾和約束在CeO₂ NPs的晶格上，形成a-Ni/CeO₂@NC。

圖2. 形態和結構特征

在圖2A中，FESEM圖像顯示了CeO₂@NC保持良好的花生狀結構。TEM和HRTEM圖像顯示CeO₂ NPs在空心花生形NC上均勻生長(圖2B-C)。經過Ni修飾后，這些原子分散的Ni物質被很好地錨定在CeO₂@NC上，從而形成a-Ni/CeO₂@NC(圖2D-F)。圖2G的HAADF-STEM圖像顯示，在a-Ni/CeO₂@NC樣品中只觀察到CeO₂的晶格。這些結果表明，Ni元素被限制在CeO₂的晶格中，沒有以NiO_x或Ni粒子的形式聚集。通過ICP-OES測定a-Ni/CeO₂@NC的Ni含量為0.96 wt%。同時，HAADF-STEM圖像和相應的a-Ni/CeO₂@NC元素映射圖像顯示，孤立的Ni原子均勻分布在空心花生狀NC結構中(圖2H-I)。

圖3. 催化劑的結構表征

通過XANES和EXAFS測量進一步了解了局部配位環境。a-Ni/CeO₂@NC的Ni的K邊FT-EXAFS譜圖顯示，在1.62 ?處，Ni-O配位占主導地位，這與NiO的Ni-O峰幾乎相同(圖3A)。此外，在a-Ni/CeO₂@NC中沒有檢測到Ni-Ni/Ni-O-Ni配位，這表明存在孤立的Ni原子錨定在CeO₂載體上，a-Ni/CeO₂@NC的定量EXAFS曲線擬合分析也證實了這一點。圖3B顯示了a-Ni/CeO₂@NC及其參照物的Ni的K邊XANES光譜。與Ni箔相比，a-Ni/CeO₂@NC的吸收閾值發生了正位移，表明Ni^δ+具有氧化態(δ>0)。

為了進一步驗證上述原子配位，還進行了Ce的L₃邊XAFS和XANES分析。如圖3C所示，a-Ni/CeO₂@NC在約1.9 ?處表現出與Ce-O配位有關的優勢峰。此外，通過分析圖3D中a-Ni/CeO₂@NC和純CeO₂的Ce的L₃邊XANES光譜，可以得到它們的吸收閾值位置。其中，a-Ni/CeO₂@NC的Ce價態略有降低，進一步證明了引入Ni后的電子重分布特性。

圖4. 電催化OER性能

為了評價a-Ni/CeO₂@NC及相關樣品的電催化性能，在1.0 M KOH電解液中進行了電化學OER測試。圖4A顯示，a-Ni/CeO₂@NC催化劑的起始過電位最小，約為232 mV，在整個施加電位范圍內電流密度最高。同時，a-Ni/CeO₂@NC催化劑只需要286 mV的過電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度，優于a-Ni@NC(338 mV)、CeO₂@NC-300(418 mV)和RuO₂(371 mV)(圖4B)。結果表明a-Ni/CeO₂@NC的OER活性大大提高。通過分析這些催化劑的Tafel圖，進一步研究了它們的OER動力學。計算結果表明，a-Ni/CeO₂@NC催化劑的Tafel斜率最小，為49 mV dec^-1(圖4C)。

根據LSV曲線得到的電流密度，計算出了不同Ni物種的轉換頻率(TOF)。如圖4D所示，在過電位250~400 mV范圍內，a-Ni/CeO₂@NC的TOF值幾乎是a-Ni@NC的4倍，這證明了a-Ni/CeO₂@NC的固有活性得到了極大的提高。

如圖4E所示，a-Ni/CeO₂@NC的電化學雙層電容(C_dl)值為3.33 mF cm^-2，大于a-Ni@NC (1.99 mF cm^-2)和CeO₂@NC-300 (1.49 mF cm^-2)。同時，ECSA歸一化LSV曲線顯示，a-Ni/CeO₂@NC催化劑具有更高的電流密度，表明其具有更優異的本征OER催化活性。根據上述結果，由于a-Ni/CeO₂@NC的本征催化活性和動力學顯著增強，可能表明引入的Ni原子對相鄰Ce位點有活化作用，從而提高了OER活性。

耐久性作為電催化劑的一個重要參數，在此通過長時間恒電流測量進行評估。與CeO₂@NC相比，a-Ni/CeO₂@NC催化劑表現出更出色的OER耐久性，在堿性介質中運行100小時OER后的電位增加可以忽略不計。a-Ni/CeO₂@NC與CeO₂@NC相比，其優異的耐久性可能源于單原子Ni與CeO₂載體之間的相互作用，以穩定金屬活性位點。

圖5. DFT計算

為了解釋催化性能并探索在CeO₂載體上修飾孤立Ni原子后大大提高本征活性的反應機制，進行了DFT計算。首先，基于XAFS分析和HAADF-STEM結果，構建了具有不同吸附位點的a-Ni@CeO₂模型和兩個對應的模型(a-Ni@NC和CeO₂)。

根據偏態密度(PDOS)計算結果，a-Ni@CeO₂的Ni 3d和Ce 5d在-5~-2 eV之間，表明Ni和Ce原子之間存在強電子相互作用(圖5A)。此外，Ce 4f/5d的PDOS在費米能級(E_f)附近的強度也較CeO₂略有增加，從而提高了a-Ni/CeO₂的電導率，促進了電子轉移(圖5B)。

此外，本文計算了這些模型在U=0 V和U=1.23 V兩種狀態下各步的自由能，確定了OER過程中的速率決定步(RDS)及其極限反應勢壘。如圖5C所示，*O的形成是a-Ni@NC和CeO₂的RDS，*O和*OOH的形成是a-Ni/CeO₂(Ce位點)和a-Ni@CeO₂(Ni位點)的RDS。同時，a-Ni/CeO₂(Ni位點)表現出最小的熱力學極限勢(1.42 V)和反應能壘。

注意到，引入孤立的Ni原子后，相鄰Ce位點的反應能壘比CeO₂的反應能壘小得多，說明孤立的Ni原子可以激活相鄰Ce位點。通過差分電荷密度分析來研究電子轉移和結構間的相互作用。頂視圖和側視圖顯示了電子從Ni原子到相鄰的CeO₂的轉移。同時，*O中間吸附結構模型顯示了電子從Ni原子向被吸附的O原子轉移(圖5D)，還分析了吸附O前后的PDOS對a-Ni@CeO₂的影響。結果顯示，O吸附到a-Ni@CeO₂后，E_f的Ni 3d的d帶中心(ε_d)發生上移，也表明Ni原子發生電子損耗。理論計算結果表明，引入孤立的Ni原子可以有效地操縱a-Ni/CeO₂的電子結構，從而改善其熱力學反應能量，激活相鄰的Ce位點，從而提高OER本征活性。

文獻信息

Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1320

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