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成果簡介

在聚合物電解質膜（PEM）水電解槽中開發高效的析氧反應（OER）電催化劑具有較大的挑戰性。最近的理論研究表明通過減少銥氧（Ir-O）的配位數可以降低決速步的反應能壘，從而加速OER反應。受此啟發，湖南大學王雙印教授以及陳如副教授（通訊作者）通過實驗驗證了Ir-O配位數在模型催化劑中的作用，并合成了低配位的IrO_x納米粒以實現持久的PEM水電解槽。

首先，他們利用基于等離子體的缺陷工程對商用金紅石-IrO₂進行了模型研究，通過原位擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析和計算研究闡明了減少配位數提高催化活性的原因。接下來，在模型研究的指導下，他們探索了一種低配位的Ir基催化劑，在酸性OER中表現出較低的過電位（231 mV@10 mA cm^-2）和較長的穩定性（100小時）。

最后，作者將該催化劑組裝成PEM水電解槽，該電解槽在電流密度為1 A cm^-2時具有較低的電壓（1.72 V），并展示了超過1200小時（@1 A cm^-2）的穩定性，且無明顯衰減。這項研究提供了關于配位數作用的獨特見解，并為設計用于PEM水電解槽的基于Ir的催化劑鋪平了道路。

研究背景

質子交換膜水電解（PEMWE）技術提供了便捷的途徑，其能夠實現更大的電流密度、即時響應、更高的氣體純度和更好的質子傳導性。然而，質子交換膜水電解槽具有強氧化性，并且由于陽極的四電子轉移而導致動力學緩慢。因此，迫切需要設計高性能的電催化劑來應對這些長期存在的挑戰。在這方面，IrO₂通常被用作氧化還原反應的催化劑。

迄今為止，許多努力旨在提高IrO₂催化劑的內在活性，同時提高催化劑在PEM水電解槽中的利用率，以彌補急劇減少的貴金屬含量。值得注意的是，改變Ir-O配位環境可以通過改變Ir活性位點的電子結構來優化IrO₂催化劑的OER活性。遺憾的是，人們對它們之間的詳細依賴關系仍然缺乏了解，而缺乏令人滿意的配位數調整策略和兼容材料也可能是這一問題的重要原因。

圖文導讀

圖1. IrO₂催化劑配位數探究及性能比較。

作者首先對模型催化劑進行了一系列對照研究，以探究配位數可能產生的影響。在該項研究中，作者使用商用金紅石-IrO₂ 作為模型催化劑，并采用傳統的基于等離子體的策略來調整它們的配位數。通過對等離子體處理過的 IrO₂樣品進行了 X 射線吸收精細結構 (XANES) 測量，作者觀察到 Ar 等離子體處理過的 IrO₂ 的配位降低了（5.76），而經O₂等離子體處理過的樣品的 Ir-O 配位增加了（6.52）。這表明基于等離子體的方法能夠調整模型催化劑的配位數。

隨后，作者在 0.5 M H₂SO₄ 電解液中使用三電極系統評估了它們的 OER 活性。結果表明，Ar等離子體處理過的 IrO₂ 在 1.6 V（相對于 RHE）時的 OER 性能優于金紅石-IrO₂催化劑和 O₂ 等離子體處理過的金紅石-IrO₂催化劑。多組重復實驗結果表明催化活性的變化趨勢與配位數有關，即配位數越少，催化活性越高。

圖2. OER反應機理探究。

為了探究可能的機理，作者結合理論計算進行了原位 XANES 測量。測量結果表明低配位 IrO₂催化劑的 Ir L3邊向更高能量移動，而金紅石-IrO₂ 沒有明顯的變化。這種轉變是由于氧化態隨著電位的升高而增加，與金紅石-IrO₂ 相比，低配位樣品傾向于被氧化。

此外，作者還注意到這種氧化態即使在消除反應電勢后也是穩定的。另一方面，當 OCV 上升到 1.6 V 時，低配位樣品的 Ir-O 鍵距離從 1.66 ? 縮短到 1.6 ?（與 RHE 相比），與金紅石-IrO₂ 的鍵長不變截然相反，這可能有效地調整了 IrO₂ 的 d 帶中心和電子結構，使活性位點對含氧中間體具有良好的親和性。作者進一步通過對催化劑上的各種中間體（OH*、O*和 OOH*）的行為進行了第一性原理研究以探討配位數如何影響 OER 過程中決速步的反應能壘。計算結果表明低配位數的IrO₂決速步是 H₂O 與 O* 結合形成 OOH*。而金紅石-IrO₂的決速步是 OH* 分解成 O* 和 H*。

圖3. IrO_x樣品結構表征。

在模型研究的指導下，作者首先通過水熱法制備了低配位的IrO_x樣品。相關的光譜表征都表明作者所制備的IrO_x樣品可能具有非晶態結構。TEM測試結果同樣證明了其無定形結構。隨后，作者通過XPS和XAS進一步研究了IrO_x中Ir的電子結構和可能的配位環境。結果表明，非晶態 IrO_x 的 Ir-O 配位數（CN = 5.74）低于金紅石型 IrO₂ 的 Ir-O 配位數（CN = 6）。顯然，無定形 IrO_x中的 Ir-O 鍵長度位于低配位數上。

圖4. OER性能測試。

隨后，作者考察了無定形 IrO_x 催化劑在 0.5 M H₂SO₄ 三電極系統中的 OER 活性，并以金紅石-IrO₂作為參照物。在電流密度為 10 mA cm^-2 時，IrO_x 的過電位低至 231 mV。當過電位升高到 300 mV 時，電流密度為 58.6 A mg^-1，是金紅石-IrO₂（1.4 mA cm^-2@300 mV）的 42 倍。塔菲爾斜率顯示IrO_x的斜率遠低于金紅石-IrO₂ 的斜率，這表明 IrO_x 催化劑具有更快的OER反應動力學。

作為在電解水中的實際應用概念，作者使用載量為 2.5 mg cm^-2 的無定形 IrO_x催化劑組裝了一個 PEMWE 全電池。該電池包括一個nafion 115 膜、加熱裝置、蠕動泵、電化學工作站和水箱。在電流密度為 1 A cm^-2 時，該 PEMWE 電池的電解槽電壓可達 1.72 V，遠高于基于金紅石-IrO₂的電池（1.80 V）。最后，作者使用 1A cm^-2的長期測量方法評估了 PEMWE 電池的穩定性。該電池的電壓在1200 小時內沒有發現明顯的衰減，顯示出卓越的穩定性。

文獻信息

Reducing the Ir–O Coordination Number in Anodic Catalysts based on IrO_x Nanoparticles towards Enhanced Proton-exchange-membrane Water Electrolysis,?Wang Shuangyin*,?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202313954. https://doi.org/10.1002/anie.202313954

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