單原子類-Fenton催化引起了科研人員的廣泛關(guān)注，但其存在活性差、選擇性低、pH范圍窄、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系不明確等缺點(diǎn)，需要對(duì)電子組態(tài)調(diào)制的可控合成單原子催化劑（SACs）進(jìn)行了探索。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞漢青教授和江俊教授等人報(bào)道了一種創(chuàng)新的策略，即緩釋合成，通過(guò)促進(jìn)金屬前驅(qū)體供體和錨定位點(diǎn)形成之間的動(dòng)態(tài)平衡來(lái)制備優(yōu)異的Cu SACs。由于有序的蒙脫土（MMT）便于傳質(zhì)，大量的單原子分散金屬沉積在C₃N₄/MMT的界面和表面上。緩釋效應(yīng)通過(guò)平衡金屬前驅(qū)體和錨定位點(diǎn)的供求關(guān)系，促進(jìn)了靶向高質(zhì)量位點(diǎn)的生成，提高了金屬前驅(qū)體的利用率。Cu₁/C₃N₄/MMT具有優(yōu)異的類-Fenton反應(yīng)性，可降解污染物，減少有毒Cu的釋放。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了不同Cu單原子配位構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的催化機(jī)制。對(duì)于采用SRS策略合成的Cu/NC-MMT，Cu單原子被錨定在核-殼型MMT-C₃N₄載體上，并與4個(gè)N原子配合形成CuN₄-MMT結(jié)構(gòu)，而對(duì)于常規(guī)熱解合成的Cu-NC，則形成了CuN₃結(jié)構(gòu)并錨定在C₃N₄載體上。

CuN₄-MMT的形成能比CuN₃低約0.48 eV，表明MMT摻入引入的EMSI效應(yīng)可以穩(wěn)定單原子Cu中心。CuN₄-MMT的吸附自由能比CuN₃-MMT低0.57 eV，比CuN₃低0.71 eV，表明緩釋策略可以增強(qiáng)EMSI效應(yīng)，增加配位數(shù)，從而增強(qiáng)H₂O₂的吸附和活化。

此外，CuN₄-MMT上速率決定步驟（生成·OH）的能壘大幅降低，推動(dòng)反應(yīng)向更高的·OH產(chǎn)率方向發(fā)展。Cu/NC-MMT對(duì)H₂O₂的吸附更緊密，電荷轉(zhuǎn)移更明顯，而Cu-NC幾乎不活化H₂O₂。

在兩種Cu/NC-MMT變體中，當(dāng)配位數(shù)從CuN₃位點(diǎn)增加到CuN₄位點(diǎn)時(shí)，d波段中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，導(dǎo)致速率決定步驟的能量勢(shì)壘降低。DFT計(jì)算表明，SRS策略誘導(dǎo)了EMSI效應(yīng)和配位數(shù)的增加，從而增強(qiáng)了單原子Cu中心的電子結(jié)構(gòu)。

Slow-release synthesis of Cu single-atom catalysts with the optimized geometric structure and density of state distribution for Fenton-like catalysis. PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2311585120.