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研究背景

近年來，二維金屬-有機框架（2D MOF）因其易于合成、高催化活性和半導體性質而受到了廣泛關注。它們具有層狀結構，并且很容易剝離，從而獲得具有獨特光電性能的單層材料。此外，它們在二氧化碳還原方面具有巨大潛力，其可以獲得除甲烷和甲醇外還含有一個以上碳原子的燃料，如乙烯和乙醇。華沙大學Silvio Osella等人研究了一類基于酞菁核的特定2D MOF，并探究了其如何為乙烯和乙醇的生產提供反應中心。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬包（VASP）進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并使用VASPsol來模擬隱式溶劑化效應。作者將平面波截止能量為500 eV的Perdew–Burke–Emzerhof（PBE）泛函用于結構優化，并使用基于Monkhorst–Pack方法的1×1×1 k點網格對布里淵區進行采樣。

作者在z方向上設置了1.5nm的真空層，以屏蔽周期性相互作用。此外，作者將每個原子上力的收斂標準設置為0.02 eV/?，而能量的收斂標準設置為10^–5 eV。作者使用具有Becke–Johnson參數的Grimme D3方法來描述范德華相互作用，并在298.15K下計算振動模式，以獲得零點能量、熵和焓的溫度修正。

結果與討論

圖1.?2D MOF的模型結構、TDOS和PDOS

圖1a為含有CuO₄節點對的2D MOF（PcCu），該MOF是通過將PcCu-（OH）₈大環[（2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基酞菁）Cu（II）]與方形平面CuO₄節點連接合成的。根據原子上的總態密度和投影態密度（態密度（DOS），PDOS）分析（圖1b），作者發現價帶最大值主要來自碳和氧連接原子，而導帶最小值則來自銅離子。此外，對于原始MOF，dxz和dyz軌道位于導帶，而dxy和dx²–y²軌道位于價帶，因此Cu原子具有一個不成對的電子，導致其呈現Cu²⁺態（圖1c）。由于晶胞具有三個Cu原子（一個在PcCu中，每個CuO₄配體有兩個），因此整個體系可以描述為S＝3/2態。

圖2. 甲烷形成途徑的勢能面

如圖2所示，在吸附CO₂形成甲烷的途徑中，*CO₂通過彎曲活化，并克服0.32eV的活化能壘后達到*CO₂^–態。接下來通過第一次質子和電子轉移，并越過0.75eV的勢壘形成*HOCO。隨后，OH的質子化用于第一次脫水，從而導致*CO的無勢壘形成。在越過0.22 eV的活化勢壘后，*CO可以與水反應形成*CHO。

如果下一步是羰基氧的質子化以獲得*CHOH，則其成為整個途徑的速率決定步驟，并且總活化能為0.92eV。而另一方面，CO的偶聯導致*（CHO）CO的無能壘形成，其比*CHO前體更穩定。因此，在克服0.92eV的能壘之后，該途徑可以為甲烷形成提供熱力學和動力學穩定的途徑。

圖3.?從*(CH)CO形成乙烯途徑的勢能面

如圖3所示，CO耦合到*CH不是優選的途徑，因為每個途徑至少有一個過渡態需要克服高能壘，導致中間體不如其前體穩定。這兩種途徑都發生在羰基氧質子化形成*（CH）COH或*（CH₂）COH的點，分別具有1.01和0.82eV的速率決定步驟。由于第一個值高于甲烷形成的速率決定步驟（0.92eV），因此這種水消除路徑不利于乙烯的生產。另一方面，碳質子化途徑可以促進乙烯的形成，因為其速率控制步驟（RDS）比甲烷形成的RDS低0.1eV。

圖4. 從*(CHO)CO形成乙烯途徑的勢能面

如圖4所示，從*（CHO）CO開始，除了只有一個活化能壘需要克服之外，每個中間體都比其前體更穩定。從*（CHO）COH質子化形成*（CHOH）COH需要克服0.42 eV的能壘，并且其為該途徑的速率控制步驟。然而，該能壘比甲烷形成途徑中的速率控制步驟能壘（0.92 eV）小得多，因此該途徑更容易發生。

圖5. 三種選定中間體和過渡態的勢能面，不同電勢下的法拉第效率，*CHO和*CHOH在不同電勢下相對于*CHO的吉布斯自由能以及CO₂、H和CO在不同電位和不同吸附位點的吸附能

如圖5a所示，*CHO的形成在?1.4 V時變得無障礙，中間體的穩定性隨著電勢的增加而增加。此外，在?1.0 V的低電勢下，*CHOH的能量比*CHO高出0.40 eV，導致乙烯產量高，甲烷產量可以忽略不計，而CH₄的低產量也是由于在該步驟中需要克服1.00eV的高能壘。如圖5b所示，在?1.0 V的低電位下，甲烷的形成受到抑制，但將電位改變為?1.6 V會大大增加甲烷產量，而乙烯產量幾乎停止。

此外，作者通過將*CHO和*CHOH形成的玻爾茲曼概率分布（圖5c）視為電勢的函數，并且這兩條線在-1.96 V處交叉，表明*CHOH具有高于*CHO的電勢。在不同電勢下，H、CO和CO₂在兩個不同吸附位點上的吸附能如圖5d所示。當不施加電勢時， CO₂、CO和H的吸附能分別為-0.12/–0.11/1.85 eV。因此，越負的電勢對這些物種的吸附越有利。

結論與展望

作者使用巨正則勢動力學（GCP-K）或巨正則量子力學（GC-QM）計算方法來研究反應機理，該方法可以獲得恒定電勢下的反應速率，以直接與實驗結果進行比較。作者解釋了甲烷和乙烯形成的反應機理，其中的關鍵反應步驟是將CO直接偶聯到CHO中，而不是在Cu金屬表面上的CO–CO二聚化步驟。

文獻信息

Silvio Osella and William A. Goddard III CO₂ Reduction to Methane and Ethylene on a Single-Atom Catalyst: A Grand Canonical Quantum Mechanics Study JACS 2023

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05650

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JACS：單原子催化劑上CO2還原為甲烷和乙烯

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