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劉敏&朱明山JACS：最高H2O2產(chǎn)量！高活性Co-N4配位助力ORR

成果展示

通過(guò)氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction, ORR）電化學(xué)合成過(guò)氧化氫（H₂O₂）是獲得化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)物的一種環(huán)保、可持續(xù)的途徑。其中，Co-N₄單原子催化劑（SAC）在2e^– ORR中具有較高的活性，可生成H₂O₂和4e^– ORR，以H₂O為主要產(chǎn)物而備受關(guān)注。然而，對(duì)于CoN₄與該系列催化劑的ORR機(jī)制之間的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系仍然缺乏基本的見(jiàn)解。

基于此，中南大學(xué)劉敏教授、暨南大學(xué)朱明山研究員和德國(guó)慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們重點(diǎn)研究了一系列制備的Co-N SAC中識(shí)別2e^– ORR的高活性CoN₄配位結(jié)構(gòu)，以開(kāi)發(fā)在酸性介質(zhì)中生產(chǎn)H₂O₂的高性能催化劑。理論上，從一系列Co-N基序中篩選，作者發(fā)現(xiàn)吡咯型CoN₄具有最佳的HOO*吸附強(qiáng)度和最高的2e^– ORR活性。在實(shí)驗(yàn)上，作者使用熱解策略制備了三種類(lèi)型的Co-N SACs（Co-N SAC_Dp、Co-N SAC_Pc和Co-N SAC_Mm）。其中，通過(guò)使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前體分別獲得了Co-N SAC_Dp和Co-N SAC_Mm，而Co-N SAC_Pc在合成過(guò)程中參與了鈷酞菁（CoPc）的熱解。

催化劑表征和性能評(píng)估的結(jié)果證實(shí)，Co-N SAC_Dp（吡咯型CoN₄）的形成主要發(fā)生在2e^– ORR途徑中，而吡啶型CoN₄的Co-N SAC_Mm形成發(fā)生在4e^– ORR中。更重要的是，Co-N SAC_Dp在0.1 M HClO₄中顯示出14.4 A g_cat^-1（0.5 V vs. RHE）的顯著質(zhì)量活性和94%的H₂O₂選擇性。此外，Co-N SAC_Dp在流通池中具有26.7 mg cm^-2 h^-1的顯著H₂O₂產(chǎn)率和高達(dá)2032 mg的H₂O₂產(chǎn)率，持續(xù)90 h，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的酸性介質(zhì)催化劑。該工作為基于SAC催化劑的ORR機(jī)制和開(kāi)發(fā)用于H₂O₂生產(chǎn)的高效催化劑提供了重要的見(jiàn)解。

背景介紹

過(guò)氧化氫（H₂O₂）是最重要的化學(xué)品之一，在化工生產(chǎn)、環(huán)境治理、醫(yī)療消毒等方面發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)工業(yè)蒽醌工藝生產(chǎn)H₂O₂面臨著能源消耗密集、有機(jī)廢棄物產(chǎn)生量大、H₂O₂在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中不穩(wěn)定帶來(lái)的安全問(wèn)題等挑戰(zhàn)。其中，通過(guò)雙電子（2e^–）氧還原反應(yīng)（ORR）將O₂電化學(xué)還原為H₂O₂成為傳統(tǒng)蒽醌工藝的替代方案。

目前，開(kāi)發(fā)堿性體系中高性能2e^– ORR催化劑取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但是在酸性介質(zhì)中生成H₂O₂具有突出的優(yōu)勢(shì)，如更高的H₂O₂穩(wěn)定性。酸性H₂O₂生產(chǎn)適用于大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，但缺乏用于酸中2e^– ORR的最先進(jìn)的電催化劑。最近，Co單原子催化劑（Co SAC）已成為2e^– ORR的明星催化劑。值得注意的是，CoN₄配位結(jié)構(gòu)在許多研究中被證明是4e^– ORR的高活性位點(diǎn)。然而，CoN₄配位結(jié)構(gòu)與ORR途徑（2e^–或4e^– ORR）之間的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系存在很大爭(zhēng)議。因此，非常需要確定2e^– ORR最活躍的CoN₄配位結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)于開(kāi)發(fā)酸性介質(zhì)中的高活性和選擇性催化劑。

圖文解讀

理論研究

作者構(gòu)建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位結(jié)構(gòu)。HOO*和HO*是確定反應(yīng)是否通過(guò)2e^– ORR或4e^– ORR途徑發(fā)生的關(guān)鍵中間體，作者計(jì)算了它們?cè)诓煌珻o-N配位結(jié)構(gòu)下的吉布斯自由能（Δ_HO*和Δ_HOO*）。其中，Δ_HO*與4e^– ORR相關(guān)，而Δ_HOO*通過(guò)2e^– ORR控制H₂O₂的產(chǎn)生。吡咯型CoN₄表現(xiàn)出比其他Co-N配位結(jié)構(gòu)更好的2e^– ORR性能。這些結(jié)果表明，配位N類(lèi)型可能控制CoN₄的ORR途徑，并且吡咯型CoN₄被確定為H₂O₂產(chǎn)生最活躍的基序。

圖1.理論計(jì)算與ORR機(jī)理

合成與表征

作者通過(guò)熱解策略制備了三種不同的Co-N SACs，利用Ketjen Black（ECP600JD）作為三種Co-N SACs的載體。其中，Co-N SAC_Dp代表來(lái)自4-二甲氨基吡啶和六水合硝酸鈷的樣品；Co-N SAC_Pc來(lái)自CoPc和雙氰胺的熱解；而Co-N SAC_Mm，2-甲基咪唑和六水合硝酸鈷分別用作N源和Co源。

圖2. Co-N SACs的合成示意圖與形貌表征

圖3. Co-N SACs的結(jié)構(gòu)表征

ORR性能

ORR活性遵循以下順序：Co-N SAC_Mm > Co-N SAC_Pc > Co-N SAC_Dp，以E_-0.2表示（電勢(shì)對(duì)應(yīng)于-0.2 mA cm^-2）和限制電流密度（J_L）。其中，Co-N SAC_Mm表現(xiàn)出0.767 V的高E_-0.2和5.47 mA cm^-2的大J_L。Co-N SAC_Mm、Co-N SAC_Pc和Co-N SAC_Dp的Tafel斜率為87、120和124 mV dec^-1，分別意味不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和速率決定步驟（RDS）。此外，作者還總結(jié)了N物種含量與I_H2O和I_H2O2（0.2 V vs RHE）之間的相關(guān)性。I_H2O2隨著吡咯-N含量的增加而增加，而I_H2O隨著吡啶-N含量的降低而降低。結(jié)果表明，吡咯型CoN₄（Co-N SAC_Dp）有助于2e^– ORR生成H₂O₂，而吡啶型CoN₄（Co-N SAC_Mm）占4e^– ORR通過(guò)締合機(jī)制形成H₂O。

圖4. Co-N SACs的催化性能

圖5. Co-N SAC_Dp和Co-N SAC_Mm的催化性能

實(shí)際應(yīng)用

在流通池中，Co-N SAC_Dp可達(dá)到-75 mA的大ORR電流。Co-N SAC_Dp的H₂O₂產(chǎn)率為26.7 mg cm^-2 h^-1，優(yōu)于Co-N SAC_Pc（8.1 mg cm^-2 h^-1）和Co-N SAC_Mm（5.0 mg cm^-2 h^-1）。其中，Co-N SAC_Dp的H₂O₂產(chǎn)率超過(guò)了大多數(shù)已報(bào)道的催化劑。此外，Co-N SAC_Dp在最初的1 h內(nèi)顯示出84%的高法拉第效率（FE_H2O2），并且在長(zhǎng)達(dá)90 h的連續(xù)H₂O₂生產(chǎn)中保持FE_H2O2 > 70%（電解液每30 h定期刷新一次）。重要的是，產(chǎn)生的H₂O₂量隨運(yùn)行時(shí)間線性增加，累積H₂O₂產(chǎn)量在90 h內(nèi)達(dá)到2032 mg，這是酸性介質(zhì)中H₂O₂產(chǎn)量最高的產(chǎn)量之一。

圖6.實(shí)際性能

文獻(xiàn)信息

Identification of the Highly Active Co-N₄ Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01194.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194.

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