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李映偉/房瑞琪ACS Catalysis: 金屬氧化物穩定的雜單原子用于氧化裂解異丁香酚

華南理工大學李映偉和房瑞琪等人報道一種原位沉積策略用于將雜單原子(hetero-SA) 固定到金屬氧化物載體中；多種表征證明原子分散的Ir 和 Cu 原子通過共價 Ir-O 和 Cu-O 鍵穩定于In₂O₃ 載體中；制備的 Ir₁Cu₁-In₂O₃復合材料在異丁香酚選擇性氧化裂解為香草醛反應中表現出良好的催化性能，在溫和條件下，香草醛收率達到 90.5%。

DFT計算以模擬原子水平的反應機理，揭示與單一金屬 Cu₁-In₂O₃ 和 Ir₁-In₂O₃ 對應物相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的結構優點。Cu₁-In₂O₃和 Ir₁-In₂O₃的差異電荷分布清楚地揭示原子 Cu 和 Ir 位點上的電子積累；當將原子 Ir 和 Cu 位點整合在一起（即Ir₁Cu₁-In₂O₃）時，Ir 位點周圍的電子積累略微增強，導致Ir氧化態降低。進一步研究Ir₁Cu₁-In₂O₃、Ir₁-In₂O₃和 Cu₁-In₂O₃復合材料上的 O₂ 吸附和隨后的脫附過程。計算結果證實獲得的催化劑樣品中Ir₁Cu₁-In₂O₃展現最低 O₂吸附能（Ir₁Cu₁-In₂O₃< Ir₁-In₂O₃< Cu₁-In₂O₃< In₂O₃）；O₂ 分子傾向于同時結合到 Ir₁Cu₁-In₂O₃和Ir₁-In₂O₃的 Ir 和 In 原子上（O-1模型)，而在 Cu₁-In₂O₃（或 In₂O₃）催化劑，僅與一個 Cu（或 In）原子結合。原子 Ir 和 Cu 位點的協同作用有效地降低O₂ 的吸附能，從而顯著促進O₂在Ir₁Cu₁-In₂O₃上的吸附。

計算吸附O₂ 的不同電荷密度進一步研究吸附的 O₂分子的解離。在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上吸附的 O₂ 分子的兩個 O 原子之間觀察到明顯的電子耗盡區，表明電荷從 Ir 的 d 軌道轉移到 O₂ 的 Pi-p* 軌道，因此導致拉長和活化的 O-O 鍵；與 Cu₁-In₂O₃相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的更高態賦予它與 O₂ Pi-p* 軌道重疊并加速電子從 Ir 到 O₂ 分子的轉移的能力，導致 O-O 鍵拉長并降低解離能壘。對于Ir₁-In₂O₃而言，觀察到顯著的電子積累區域，其不利于 O?O 鍵的活化。以上結果表明，與單一金屬 Ir 或 Cu相比，Ir 和 Cu 位點的共存可以通過降低吸附能、促進電子轉移和降低解離能來有效地促進 O₂ 的吸附和解離。

DFT進一步計算Ir₁Cu₁?In₂O₃催化的異丁香酚轉化為香草醛的合理反應路徑。首先，由于有利的能量趨勢，異丁香酚以平行構型吸附在催化劑上；隨后，異丁香酚中的C=C雙鍵被O原子氧化成環氧基團，形成PMMO；由于相對較低的吸附能（1.3-1.5 vs ～3.6 eV），O 原子傾向于與 Cu 位點結合，而不是 Ir 位點；相鄰的 Cu 位點顯著增強Ir 位點周圍的電子積累，從而促進O₂ 的吸附和解離；與此同時，由于相對較低的能壘，Cu 位點促進C=C 雙鍵的氧化；然后，H₂O 分子被吸附并解離成 OH* 和 H*，隨后在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上與環氧基團反應生成羥基和 HMPD，并伴隨著反應放熱；最后，HMPD進行 C-C 裂解和氧化生成香草醛目標產物。

Xin Zhao, Ruiqi Fang et al. Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin. ACS Catal. 2022, 12, 8503?8510

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02361

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