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成果展示

通過合適的有機底物的催化加氫來儲存氫氣，有助于提高氫能的體積密度。其中，利用價格低廉的工業粗氫來存儲氫氣顯示出更有經濟吸引力，但是由于粗氫中的一氧化碳（CO）雜質即使是痕量也很容易使金屬活性位點失活，因此這種方法尚未實現。

基于此，北京大學馬丁教授和華東理工大學戴升教授（共同通訊作者）等人報道了一種兼具CO甲烷化和甲苯加氫性能的穩定的RuNi/TiO₂催化劑，將粗氫儲存和提純的概念變為現實。在大氣壓下，RuNi/TiO₂催化劑能夠在1000-5000?ppm CO雜質的模擬粗制氫進料下，在180?°C左右將甲苯有效氫化成甲基環己烷（methyl-cyclohexane, MCH）。實驗測試發現，在粗氫（0.5% CO/H₂, v/v）和甲苯蒸汽（WHSV=1.4 h^-1）為原料下，優化后的催化劑在反應24 h內MCH產率保持在60%以上，并將氫氣流出口CO濃度降低至0.01%。

結合原子分辨顯微和光譜研究表明，在還原過程中，Ru和Ni物種的共定位促進了緊密耦合的金屬Ru-Ni團簇的形成。在催化加氫過程中，由于獨特的鍵合特性，Ru和Ni分別作為CO甲烷化和甲苯加氫的活性位點。該工作為未來氫氣經濟中粗氫的有效利用和純化提供了新的見解。

背景介紹

氫氣（H₂）作為最有發展前景的能源載體之一，其實際儲存和運輸一直是制約氫氣經濟進一步發展的瓶頸問題。其中，利用有機底物催化氫化為液態有機氫載體（LOHC）的化學儲氫是一種更安全和替代的方法。在LOHC候選物中，甲苯和相應的甲基環己烷（MCH）因其低毒、優異的可逆性和穩定性、高重量氫容量（6.2?wt%）和易于充/放電而成為一種很有前途的儲氫介質。對于傳統的催化加氫工藝，必須使用99.99%以上的純氫。以少量CO為主要污染物的蒸汽重整和水煤氣變換反應得到的工業化粗氫資源，其價格僅為純氫的一半，因此開發耐CO加氫催化劑在十分具有吸引力。

通過將金屬的尺寸減小到原子尺度，得到的具有較少d-電子的陽離子金屬單原子傾向于以較低強度的方式結合CO。盡管單原子催化劑在驅動耐CO的甲苯加氫過程中具有理論潛力，但它們與CO的減弱相互作用將不可避免地損害對粗制氫原料的凈化能力。其中，同時進行CO甲烷化和甲苯加氫是一種更實用的方案，以緩解金屬的CO中毒效應，以及工業氫的存儲和純化。因此，非常必要制備具有雙功能活性位點的雙氫化催化劑，但目前還沒有報道過。

圖文解讀

儲存和提純

作者利用初濕浸漬法制備了TiO₂負載的Ru、Ni和雙金屬RuNi催化劑，根據金屬組分的重量百分比分別表示為2Ru/TiO₂、5Ni/TiO₂和2Ru_xNi/TiO₂（0.5?≤?x?≤?8）。隨著進料氫氣中添加1000?ppm CO，這些催化劑的甲苯轉化率在170?°C時被急劇抑制。其中，2Ru₅Ni/TiO₂的甲苯轉化率顯著提高，達到12.5?mol_toluene/mol_metal/h和MCH產率（20-60%）。2Ru₅Ni/TiO₂的耐CO加氫性能從120? °C開始，在170? °C達到最高MCH收率（58.1%）。2Ru/TiO₂和2Ru₅Ni/TiO₂都具有優異的低溫CO甲烷化活性，其中95%以上的CO在170?°C及以上可轉化為甲烷，而5Ni/TiO₂在170 °C僅實現了20%的CO轉化。當CO低于0.5%時，2Ru₅Ni/TiO₂仍保持活性，并具有可觀的MCH產率。MCH產率在0.1% CO/H₂中為91%，在0.5% CO/H₂中為73%，CO轉化率為100%。在超過24 h的測試期間，MCH產率保持在60%以上，同時將出口氫氣流中的CO濃度降低至0.01%。

圖1.不同條件下催化劑的甲苯加氫性能

結構表征

在煅燒的2Ru₅Ni/TiO₂中，觀察到Ru和Ni物種之間的共定位，表明NiO和RuO₂物種之間存在強烈的相互作用。從HAADF-STEM圖像和還原的2Ru₅Ni/TiO₂的相應EDS元素圖發現，Ru和Ni物種均保持其高分散狀態。在5Ni/TiO₂中，Ni物種在煅燒后高度分散在TiO₂上，但在還原后劇烈聚集，尺寸分布為65.8?±?29.3?nm。還原后Ru和Ni的共定位仍然存在，有助于Ru物種限制總Ni物種的遷移（平均尺寸?=?8.1?±?3.6? nm）。這些結果表明，RuO₂和TiO₂之間的外延界面導致產生高度分散的Ru簇，由于在還原過程中Ru和Ni物種之間的強相互作用，進一步促進了Ni物種的穩定性。

圖2.催化劑的合成和顯微鏡表征

圖3. 2Ru/TiO₂、2Ru₅Ni/TiO₂和5Ni/TiO₂催化劑的結構表征

機理研究

原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）發現，2Ru/TiO₂在經過H₂活化和CO吸附（CO_ad），三個吸附帶與低配位（2072?cm^-1）和高配位Ru原子（2009?cm^-1）上的線性CO_ad相關，以及觀察到Ru-多羰基物種（2133?cm^-1）（α-1）。甲苯吸附后的特征伸縮振動信號（β-1）可以完全被CO取代（β-2）。表明，CO在2Ru/TiO₂上的吸附比甲苯更具競爭力。2Ru₅Ni/TiO₂在連續吸附CO和甲苯后，發現CO_ad從2079到2070?cm^-1和2016到2003?cm^-1的紅移（α-1, 2），表明甲苯的影響在CO吸附上。

此外，在2Ru₅Ni/TiO₂中僅觀察到與Ru表面相關的三個CO_ad帶（2136、2079和2016?cm^-1），而在CO后在5Ni/TiO₂中沒有留下CO_ad帶吸附（α-1），表明在這種情況下Ni和CO之間的相互作用很弱。CO-甲苯轉換結果表明，2Ru₅Ni/TiO₂上有兩種不同類型的CO和甲苯活性位點，導致這兩種反應物之間的非競爭吸附。Ru對CO具有更強的親和力，有助于CO活化和甲烷化，而高度分散的Ni物種是模擬粗制氫進料中甲苯吸附和加氫的主要位點。

圖4. 原位DRIFT光譜研究機理

文獻信息

CO-tolerant RuNi/TiO₂ catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x.

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