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人物介紹

今天介紹的丹麥科技大學Jens Kehlet N?rskov教授。

談到計算化學領域，特別是在催化相關方面的應用，那一定必看N?rskov教授的研究工作。

毫不夸張地說，在近幾十年來，N?rskov這個名字就是催化理論的同義詞。N?rskov教授在識別復雜催化機理的方面做出了許多原創性工作，而這些理論的發現能夠指導我們進一步探索、設計催化材料。

《ACS Catalysis》致敬傳奇！昔日弟子撰文，歷數Jens K. N?rskov教授主要貢獻！

圖：Jens Kehlet N?rskov教授

在N?rskov教授70歲生日之際，昔日弟子Andrew J. Medford、Andrew A. Peterson等人在《ACS Catalysis》上撰文，歷數N?rskov教授數十載研究生涯的主要貢獻！

接下來，讓我們一起回顧N?rskov教授的主要研究工作，回顧經典！N?rskov教授的主要研究工作可分為：①優化電子結構計算、②提出d帶理論、③提出線性比例關系、活性描述符與火山圖以及④研究電催化理論。

優化電子結構計算

N?rskov等人最早使用DFT來研究金屬表面和吸附劑之間基本相互作用。隨著計算能力的提高和廣義梯度近似(GGA)的出現，進一步提高了DFT研究的系統規模與計算精度。N?rskov和他的同事將這些泛函應用于化學吸附系統，并對流行的PBE泛函作出了校正，以提供更加準確的化學吸附能描述。該泛函被稱為RPBE，自引入以來一直是吸附和催化DFT模擬的主要工具，到目前為止被引用次數超過6000+。

圖1 化學吸附和范德華/物理吸附的各種交換關聯泛函的準確性

提出d帶理論

在多相催化中，吸附物(包括穩定態和過渡態)與催化劑表面的結合是決定催化性能的關鍵因素。N?rskov教授等人于1995年提出了d帶理論，這一理論分析了過渡金屬催化劑與吸附物之間的結合強度趨勢，為后續比例關系、火山圖的提出與發展奠定了理論基礎，因而被譽為是多相催化最著名的理論之一。

圖2 d帶模型示意圖

d帶理論提供了過渡金屬表面與小分子吸附、結合的半定量圖像，并將物理概念用化學語言進行表達出來。由此，N?rskov教授等人提出了d帶中心這一參數，其可以作為過渡金屬與吸附物結合趨勢的一階描述符，即d帶中心越高，結合越強。

圖3 實驗測量的氫解吸電位(E_SCE)與d帶中心的關系

通過結合實驗測量，觀察到d帶中心與金屬的氫解吸電位(E_SCE)呈線性相關，因此d帶理論可直接將吸附能的趨勢與金屬的電子結構聯系起來。

因此，可以看出，d帶理論成功地將復雜的概念進行簡化。在這種情況下，N?rskov研究了金屬電子結構的復雜物理相互作用，并用與化學相關的簡單術語：成鍵和反鍵軌道來討論它們。同時，N?rskov將復雜的數學計算進行簡化，將吸附物的結合能與d帶中心進行高度相關聯。到目前為止，d帶理論已經被廣泛用于各個多相催化反應與模型。

提出線性比例關系、活性描述符與火山圖

d帶理論的發展對理解過渡金屬中反應性趨勢的基本起源至關重要。進一步地，N?rskov等人根據d帶理論，發現吸附質在金屬上的結合能之間存在線性關系，兩種相關的吸附質結合能之間的斜率由它們的相對價鍵決定。而這些關系被稱為“比例關系”。比例關系可以用于解釋過渡金屬催化活性的趨勢，以及解釋催化劑活性受到限制的基本原理。

早在2007年，N?rskov等人根據碳、氮、氧、硫小分子的化學吸附能和單個金屬的計算，可以估算任何過渡金屬的表面催化反應的全部勢能圖。這表明該模型是一個高效的工具，可以用來篩選高性能催化劑。后來，許多由N?rskov領導的研究表明，即使對復雜的吸附質，這種比例關系也成立。因此，這些關鍵的研究為有效預測過渡金屬表面上各種反應的吸附能和過渡態能奠定了基礎。

圖4 在過渡金屬催化劑上合成乙醇過程中，幾種反應中間體和過渡態的線性比例關系

比例關系為評價吸附能和過渡態能提供了一條快速的途徑，但催化轉化頻率(TOFs)是評價催化劑活性的主要指標。N?rskov等人率先使用微動力學模型結合比例關系，來計算TOFs與中間體吸附能的函數關系，由此產生了經典的“火山圖”，它是對Sabatier原理的量化，揭示了：對與特定物種，吸附過強或過弱都不利于反應速率的提高。

在某些反應中──如析氧反應中，所有的吸附物都通過氧與表面結合，此時可得到催化速率與含氧中間體的吸附能的一維火山圖。而對于更復雜或更加準確的反應，它們可用兩個描述符進行討論，即得到催化速率與兩個吸附能描述符相關聯的二維火山圖。

圖5 基于單個描述符與兩個描述符的火山圖

火山圖的提出改變了催化劑的發現方式，實現了數千種催化材料的高效高通量計算篩選，從而為后續的實驗工作提供準確信息，同時可通過測量催化活性來進一步驗證或完善計算模型。

電催化理論

早在2004年，N?rskov等人開發出了“計算氫電極”(CHE)模型。這個模型將把一個非常復雜的計算變成一個平凡的熱力學等式。例如，理論計算經常要計算一個基元反應的自由能變化。在電催化中，最簡單的莫過于Volmer反應H⁺ + e^– + * → H*，它涉及到一個質子在一個表面上的電化學沉積，以產生一個表面吸附的氫。等式右邊的氫吸附自由能可以很容易得到，然而，針對等式左邊的質子、電子，很難直接計算得到。因此，通過使用簡化的CHE模型，直接計算有無氫吸附物的催化劑表面的自由能差值，進一步可得到反應的限制電位。

另外，N?rskov等人基于理論預測，開發了一系列的非貴金屬析氫電催化劑，例如，他們通過理論計算與實驗測試，證實了MoS₂催化劑可在相當低的過電位下進行析氫。后續，他們最終證實了是MoS₂的邊緣位點是真正的活性位點，從而進一步驗證了該模型。近十年來，N?rskov等人不斷優化CHE模型，并將電催化理論應用于無數的電化學反應，如合成氨、CO₂還原、電池反應等。

總之，N?rskov的大部分工作都是基于重要能源催化技術的研究背景，如更可持續的化學品和燃料生產，或通過電池和燃料電池更有效地轉換和存儲能量的途徑。展望未來，N?rskov的研究工作將繼續對催化科學領域乃至整個社會產生積極的影響。

文獻信息

A Career in Catalysis: Jens Kehlet N?rskov，ACS Catalysis，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02217

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