2022年8月11日和8月15日，中科院國(guó)家納米科學(xué)中心唐智勇研究員團(tuán)隊(duì)單獨(dú)或與其他團(tuán)隊(duì)合作分別在Adv. Energy Mater. （IF=29.698）、J. Am. Chem. Soc.（IF=16.383）和ACS Nano（IF=18.027）上發(fā)表了最新成果，即“Selective Electroreduction of CO2 to n-Propanol in Two-Step Tandem Catalytic System”、“Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering”和“Nanoscale Pore-Pore Coupling Effect on Ion Transport through Ordered Porous Monolayers”。下面，對(duì)這三篇成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！
?Adv. Energy Mater.：兩步串聯(lián)催化將CO2選擇性電還原為正丙醇
通過(guò)電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）為正丙醇等高能量密度C3燃料被廣泛認(rèn)為是可再生能源存儲(chǔ)、碳中和的核心技術(shù)之一。然而，單個(gè)電解槽很難設(shè)計(jì)出能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化為C1和C2產(chǎn)物的特殊催化位點(diǎn)，導(dǎo)致對(duì)正丙醇的活性和選擇性差。此外，電催化CO還原反應(yīng)（CORR）為C3燃料表現(xiàn)出良好的性能，但氣體儲(chǔ)存的成本和安全性阻礙了其工業(yè)化。
基于此，中科院國(guó)家納米科學(xué)中心唐智勇研究員和天津大學(xué)雷圣賓教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一個(gè)由兩個(gè)串聯(lián)電解槽組成的系統(tǒng)，分別用于將CO2轉(zhuǎn)化為CO和CO轉(zhuǎn)化為正丙醇。通常，CO: H2比例可調(diào)的CO2電解生產(chǎn)合成氣很容易獲得，利用CO的最高選擇性，可以促進(jìn)隨后的正丙醇生成。因此，在第一和第二階段分別采用了3D單原子鎳（3D Ni-SAG）和多中空Cu2O兩種催化劑，這兩種催化劑分別對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為CO和CO轉(zhuǎn)化為正丙醇具有較高的催化活性。值得注意的是，正丙醇實(shí)現(xiàn)了前所未有的15.9%的法拉第效率（FE）以及19.3%的相應(yīng)半電池功率轉(zhuǎn)換效率。本文的第一作者是天津大學(xué)和國(guó)家納米科學(xué)中心聯(lián)合培養(yǎng)的吳國(guó)領(lǐng)碩士研究生。
圖1. 3D Ni-SAG的形態(tài)和結(jié)構(gòu)
圖2. 3D Ni-SAG的局部化學(xué)結(jié)構(gòu)
圖3.多中空Cu2O的形貌和顯微結(jié)構(gòu)
總之，作者通過(guò)選擇用于CO2制取CO的3D Ni-SAG和用于CORR制正丙醇的多中空Cu2O催化劑，構(gòu)建了一個(gè)高效的兩步串聯(lián)CO2RR系統(tǒng)，并進(jìn)一步證明了其技術(shù)可行性。由于催化劑的多種選擇和易于控制步驟過(guò)程的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，這種兩步串聯(lián)催化策略開(kāi)辟了一種從CO2電化學(xué)合成增值多碳產(chǎn)物的新途徑。
Selective Electroreduction of CO2 to n-Propanol in Two-Step Tandem Catalytic System. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202054.
https://doi.org/10.1002/aenm.202202054.
J. Am. Chem. Soc.：TiO2晶相工程提高甲烷光氧化制甲醛
在溫和條件下，將甲烷光催化轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品是工業(yè)可持續(xù)生產(chǎn)的長(zhǎng)期追求目標(biāo)，但是要使用廉價(jià)催化劑提供高產(chǎn)量和選擇性仍然極具挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>中科院國(guó)家納米科學(xué)中心唐智勇研究員（通訊作者）等人報(bào)道通過(guò)簡(jiǎn)單的熱退火展示了市售銳鈦礦相TiO2（A-TiO2）的晶相工程，以優(yōu)化結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性。具有最佳相界面濃度的銳鈦礦相（90%）和金紅石相（10%）TiO2（R-TiO2）的雙相催化劑（A/R-TiO2）在水溶劑、氧氣氣氛和全光譜光照射的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷氧化成甲醛性能。反應(yīng)3 h后，在室溫下獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的24.27 mmol gcat-1的產(chǎn)量，對(duì)甲醛的選擇性高達(dá)97.4%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計(jì)算都表明，TiO2的晶相工程延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，有利于中間甲醇物種的形成，從而最大限度地提高甲烷有氧氧化制甲醛的效率和選擇性。更重要的是，通過(guò)發(fā)明“暫停流動(dòng)”反應(yīng)器證明了甲醛大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。該工作以可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)的方式為工業(yè)甲烷轉(zhuǎn)化開(kāi)辟了新道路。本文的第一作者是國(guó)家納米科學(xué)中心和北京大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)的蔣雨恒博士研究生。
圖2. A/R-TiO2的光學(xué)性質(zhì)和光生載流子分離
圖5. A/R-TiO2光催化甲烷氧化的可能機(jī)理
圖6.放大應(yīng)用的“停流”反應(yīng)器中的光催化甲烷氧化
總之，與由兩種不同材料組成的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，由于合適的能帶結(jié)構(gòu)排列和豐富的相界面，單獨(dú)的TiO2中的相結(jié)能夠有效分離光生載流子。更重要的是，A-TiO2和R-TiO2之間的直接化學(xué)鍵合不僅最大化了光生載流子的分離，而且保證了光催化甲烷氧化過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性。這些A/R-TiO2光催化劑進(jìn)一步應(yīng)用于“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器中以進(jìn)行放大生產(chǎn)。因此，作者實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下通過(guò)光催化甲烷氧化高效、選擇性、連續(xù)和穩(wěn)定地生產(chǎn)甲醛。該工作為通過(guò)合理設(shè)計(jì)催化劑和反應(yīng)器來(lái)處理低碳原料（包括但不限于甲烷）的工業(yè)光催化轉(zhuǎn)化提供了一個(gè)范例。
Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04884.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04884.
ACS Nano綜述：納米尺度孔-孔耦合效應(yīng)對(duì)有序多孔單層中離子傳輸?shù)挠绊?/strong>
傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為納米孔是質(zhì)量傳輸?shù)莫?dú)立通道，但是最近對(duì)有序納米孔陣列特征的共價(jià)有機(jī)骨架（COF）單分子膜的研究顯示了一系列有趣的特性，這些特性源自相鄰孔間的強(qiáng)相互作用。這些相互作用被確定為高度依賴于內(nèi)孔距離，并對(duì)離子傳輸造成重大影響，這說(shuō)明了膜的優(yōu)異性能，包括選擇性和電導(dǎo)率。
基于此，中科院國(guó)家納米科學(xué)中心唐智勇研究員和李連山研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們討論了最近發(fā)現(xiàn)的納米尺度孔-孔耦合以及多孔納米結(jié)構(gòu)的令人興奮的特征。作者還從基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用兩個(gè)方面展望了有序多孔單層中離子傳輸?shù)奶魬?zhàn)和未來(lái)機(jī)遇。本文第一作者是國(guó)家納米科學(xué)中心的楊金雷博士后。
總之，雖然研究人員致力于研究微孔或亞微孔中的孔-孔相互作用，但納米或亞納米尺度的孔-孔隙相互作用，特別是孔-孔交互作用的本質(zhì)，仍處于初級(jí)階段。目前還存在以下問(wèn)題：（1）當(dāng)內(nèi)孔距離小于德拜長(zhǎng)度時(shí)，孔間的靜電雙層重疊，但仍需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表征和計(jì)算模擬，尤其是在高鹽度濃度和靜電效應(yīng)減弱的情況下；（2）孔-孔耦合效應(yīng)對(duì)選擇性或電中性回收率的影響尚不清楚，當(dāng)篩分長(zhǎng)度在高鹽度濃度下急劇減少時(shí)，需要深入探索；（3）需要更多關(guān)注水動(dòng)力學(xué)中納米尺度的孔-孔耦合效應(yīng)的仍然難以理解的機(jī)制；（4）需要更多的努力來(lái)研究這種孔隙-孔隙相互作用影響下的流體流動(dòng)行為；（5）缺乏適當(dāng)描述發(fā)生量子效應(yīng)甚至占主導(dǎo)地位的納米或亞納米限制中的質(zhì)量傳輸?shù)哪芰?；?）當(dāng)前的結(jié)構(gòu)-性能研究側(cè)重于研究穩(wěn)態(tài)下的組裝效應(yīng)，必須采用具有超分辨率的先進(jìn)技術(shù)或儀器來(lái)表征具有強(qiáng)孔-孔相互作用的納米受限孔陣列中的質(zhì)量傳輸動(dòng)態(tài)過(guò)程；（7）單層膜處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制造階段，需要做更多的工作來(lái)提高其機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、防污性、結(jié)垢完整性以及大規(guī)模和實(shí)際應(yīng)用的兼容性。
Nanoscale Pore-Pore Coupling Effect on Ion Transport through Ordered Porous Monolayers. ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c05907.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05907.
唐智勇，國(guó)家納米科學(xué)中心研究員，博士生導(dǎo)師，科技部973（納米重大研究計(jì)劃）首席科學(xué)家，Nanoscale Horizons和Scientific Reports編委，Small, ChemPhysChem, Nanoscale, Nano Research, Materials Research Express顧問(wèn)編委。其它信息詳見(jiàn)唐智勇研究員課題組網(wǎng)頁(yè)：http://zytanglab.com/。
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