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成果簡介

采用固態電解質代替易燃液體電解質的全固態電池(ASSBs)，由于其固有的安全性和能量密度的提高，被認為是最有前途的下一代電化學儲能設備之一。一類含鹵素的固體電解質由于具有潛在的高離子電導率、良好的可變形性和寬的電化學窗口而受到人們的關注。雖然含鹵化物固態電解質(HSEs)在ASSBs中取得了進展，但在制備、表征和低成本工業可擴展性方面仍然存在挑戰。

華北電力大學田華軍教授、辛燕副教授，中佛羅里達大學楊陽教授等人重點介紹了鹵化物電池化學的發展，HSEs的制備、改性和性能，以及在ASSBs中存在的問題。作者討論了鹵素的化學作用和離子傳遞機制。本文討論了鹵化物基ASSBs的主要挑戰和未來發展方向，為下一代可充電電池中HSEs的實際應用奠定了基礎。

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相關工作以《Halogen chemistry of solid electrolytes in all-solid-state batteries》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發表論文。值得注意的是，這也是華北電力大學首次以第一單位在《Nature Reviews Chemistry》上發表論文。

圖文導讀

圖1. HSEs的發展

在過去的幾十年里，人們發現了具有高鋰離子導電性的含鹵化物固體電解質(HSEs)(圖1)。雖然LiAlCl₄最早于1923年被報道，但直到1977年才對其離子電導率進行了研究。鹵素在SEs中的最早應用可以追溯到20世紀30年代，當時它們的離子電導率被報道，隨后各種Li₂MCl₄和Li₂MBr₄化合物(其中M是過渡金屬)被開發出來以提高離子電導率。不幸的是，這些化合物的增強導電性只能在高溫下實現，而在室溫(RT)下保持低水平。

HSEs的研究和開發停滯不前，有關此類體系的報道表明，高離子電導率和高穩定性是不相容的。2018年，Li₃YCl₆和Li₃YBr₆ SE具有優異的離子電導率和電化學穩定性。從這里開始，由于其優越的物理化學特性，如高離子電導率、高變形性、氧化穩定性和無需高溫燒結，HSE研究得到了加強。

本文重點介紹了1923年至今鹵化物電池化學的歷史和進展，全固態電池(ASSBs)的HSEs問題以及ASSBs及其他領域的HSEs前景。作者介紹了HSEs的來源、結構、制備、改性及電化學性能。在此基礎上，討論了HSEs作為儲能器件面臨的挑戰，并提出了未來可能的研究方向。

圖2.?鹵素的化學性質和應用

鹵素由于其獨特的特性，在各個領域，特別是電池化學領域得到了廣泛的研究。圖2a比較了鹵素與氧化陰離子和硫族陰離子的一些固有性質。首先，鹵素陰離子與鋰離子的離子半徑較大，與二價氧和硫陰離子的庫侖力較弱。其次，由于與鋰離子的相互作用較弱，觀察到更快的鋰離子傳輸動力學。此外，由于ns²np⁵的價電子結構，鹵素原子具有很強的吸電子能力。

第三，鹵素陰離子(特別是F^–和Cl^–)具有更高的標準氧化還原電位，表明HSEs具有更好的氧化穩定性，即不需要額外的材料來保護正極。特別是Li-M-X(其中X是鹵素)SE由于其高氧化穩定性被認為是有前途的能源材料。

基于鹵素，可以組裝各種可充電電池(圖2b)，例如Li-I₂液流電池、金屬碘電池、氟離子電池、溴基液流電池和Zn-Cl₂液流電池。在電極材料方面，氯可以與過渡金屬、氧和氫結合形成氯離子正極材料，氟可以以過渡金屬鹵化物的形式作為鋰離子的轉換型正極。碘摻雜石墨烯負極也被報道為適合于LIBs。

圖3.?Li-M-X體系的液相制備程序、典型結構和離子輸運機制

超離子導體Li_xMX_y以其廣泛的電化學穩定窗口(ESW)和與氧化物正極的良好相容性而聞名。與典型的固相反應合成路線相比，液相合成Li₃MX₆ SEs的路線受到了更大的關注，主要集中在水介導和氨輔助制備方法上(圖3a)。水介導的合成方法已應用于制備Li₃InCl₆ SEs，但未應用于其他HSEs。

受無水MCl₃的工業“氯化銨路線”的啟發，提出了一種通用的氨輔助濕化學方法(圖3a，右)。在這里，所有的成分都預先溶解在水中，其中配位劑(NH₄Cl)與MCl₃配位形成(NH₄)₃[MCl₆]中間體，該中間體與LiCl反應，經過熱處理形成Li₃MCl₆(M=Y、Sc、Er) SEs。

典型的Li₃MX₆ SE是由LiX(圖3b)與M³⁺摻雜形成的，LiX具有立方NaCl晶體結構，并且在取代的Li位點上產生空位。隨著一個M³⁺陽離子的加入，引入了兩個Li空位(V’_Li)，去除了三個Li⁺，導致八面體間隙位置的空位濃度約為33.3%。在Li-M-X體系中，尖晶石和基于空位團簇的層狀結構是最主要的結構，其中陰離子緊密堆積的晶格產生八面體和四面體空隙。

因此，鋰離子的“跳躍機制”可以描述為離子從一個八面體位點跳躍，通過一個四面體位點，并在鄰近的八面體位點結束?？瘴粓F簇誘導的跳躍機制已被證明是鋰離子在一系列超離子導體中傳輸的主要機制。空位的存在為鋰離子遷移提供了額外的傳輸途徑，有效降低了鋰離子遷移的能壘，從而獲得更高的離子電導率。

對于Li_aMX₄類型的電解質體系，如LiAlCl₄采用單斜晶體結構(圖3c)，在室溫下離子電導率為1×10^-6 S cm^-1。它被用作可充電Li_xTiS₂||Li_1-xCoO₂ ASSB組裝中的SE，該ASSB在100℃下可以可靠地循環100次以上，而容量損失很小。Li₂MX₄化合物已經顯示出其在高溫下作為快速鋰離子導體的價值。目前報道最多的是立方反尖晶石氯離子Li₂MCl₄ (M=Mg、Mn、Cd)(空間群Fd-3m)(圖3d)，其中一半Li⁺離子占據Cl^–亞晶格的四面體位置，而另一半則隨M²⁺離子分布在八面體位置。離子在高溫下的電導率可達10^-2 S cm^-1。

圖4.?LPSX型HSEs(Li₂S-P₂S₅-LiX體系)的主要制備方法、晶體學和離子傳輸途徑

LPSX型SEs傳統上是在固態中通過高能球磨，然后退火合成的，后續在液相中加熱，從而形成有效的電極-電解質界面(圖4a)。雖然液相法適用于大規模生產，但由于可能存在溶劑污染，對離子電導率有不利影響。從化學的角度來看，用LiX摻雜Li₂S-P₂S₅體系意味著用X離子取代S離子。X^–和S^2-不同的價態和離子半徑增加了Li空位的濃度，改變了SE的晶格動力學，有效地降低了鋰離子遷移的能壘。

受銀鐵礦(Ag₈GeS₆)具有高Ag⁺離子電導率的啟發，2008年發現的鹵化物富鋰銀鐵礦Li₆PS₅X(其中X=Cl、Br、I)具有異常高的鋰離子遷移率。三種鹵素陰離子引入Li空位的程度并不能解釋Li₆PS₅X離子電導率的幾個數量級差異，這應該從原子占據率進一步探討。Li6PS5X的無序晶體結構(圖4b)可以描述為高度對稱的異位銀晶結構(空間群為F-43m)。

一方面，鹵素原子會導致陰離子無序的差異和Li分布的無序，這極大地影響了三維通路網絡。陰離子的無序性與鹵素離子和S離子的大小差異有關，鋰離子的分布是由鹵素離子和鋰離子的相互作用決定的。Cl和Br具有與S相似的離子半徑，導致在4a和4d位點的X^–和S^2-無序(圖4b)，這提供了更有利的鋰離子遷移途徑。

圖5.?鹵素-原子取代策略在Li₂S-P₂S₅體系中的作用機理

對于Li₆PS₅X型SE，在允許的鹵素離子溶解度范圍內，調整陰離子的濃度不會產生不想要的異相。只有當鹵素濃度超過最大溶解度時，離子電導率才會被過量的LiX所降低。然而，Li₇P₂S₈X型SE強烈依賴于LiX摻雜量，這使得過量鹵素摻雜策略不適用。Li₆PS₅X(X=Cl、Br)中過量的鹵素取代會導致從富鋰銀晶石結構向富鹵素銀晶石結構轉變，這意味著鋰離子的重新分配和陰離子無序性的改變。在P原子周圍的四維位上有五種不同的S和X原子構型，即4S、3S1X、2S2X、1S3X和4X。其中，1S3X構型(圖5a)的離子跳躍速率最高，在允許的鹵素離子溶解度范圍內，調整陰離子的濃度不會產生不想要的異相。

隨著鹵素濃度的增加，更多的鹵素離子占據了4d位。優化后的S^2-和X^–的無序與特定的1S3X排列進一步降低了4d陰離子中心的平均負電荷，并在Li⁺籠中創造了更多的Li空位，有利于Li占據鋰離子遷移的過渡態24g位點。增加Li在24g位置的占據可以延長活性過渡態的壽命，這對于通過縮短籠間跳躍距離來最大化鋰離子的傳導至關重要。這一系列事件表明，S^2-和X^–的混合強烈地調節了能量因子，而這不是由Li虧缺引起的。一般來說，過量鹵素摻雜策略的作用機制主要表現為優化鹵素和鋰在結構中的分布。

與過量鹵素取代策略類似，雙鹵素取代在Li₆PS₅X中的作用也被認為對鹵素和鋰離子的分布有影響。由于Cl^–被更容易極化的Br^–或I^–取代，形成了更弱的鍵，降低了活化勢壘，但也降低了Arrhenius前因子σ₀，從而降低了跳躍頻率。一般認為Li₆PS₅X的電導率和活化能是最佳晶格極化率和鹵素摻雜劑在4d位點上分布的綜合作用(圖5b)。對于部分結晶化的Li₇P₂S₈I，引入Br^–可以調節晶體-非晶相分布，從而提高離子電導率。

如前所述，部分結晶混合物的主要相是Li₄PS₄I，具有低離子導電性，但其組成可以通過退火溫度來控制。然而，在雙鹵素摻雜策略下，δ-Li₃PS₄是提高離子電導率的主要相，并且它在Li₇P₂S₈I_1-xBr_x中與無定形Li₄PS₄X基體表現出很高的穩定性(圖5c)。

圖6.?含鹵素固體電解質的實驗組裝電池的性能分析

導電界面的形成是組裝ASSB的挑戰之一，因為SE和電極之間的點接觸很容易形成。鹵素對界面層組成和形貌的調制作用可以擴展到整個電池系統，這意味著與電極材料的相容性得到改善。在不同的電極材料與不同的電解質組合的幾個實驗中，測試了電池的比容量(圖6)。

從圖6的電池配置可以看出，Li₃MX₆ SEs能與LiCoO₂高壓正極良好匹配，從而證實了其具有寬ESW。在負極側，LPSX型SEs可以直接與鋰金屬負極接觸，而Li₃MX₆型SEs的相容性較差，這可以通過Li-In合金陽極或界面緩沖層的應用來證明。在此基礎上，必須探索HSEs在電極材料界面改性方面的應用和奧秘及其發展方向。

圖7.?HSEs的界面組成及化學穩定性

與未摻雜的LPSX型SEs相比，在LPSX型SEs中添加鹵素擴大了ESW，但由于界面副反應導致電阻增加，擴大的ESW與高壓正極不匹配。為了解決這個問題，在高壓正極材料上使用氧化涂層(LiNbO₃)將正極與SEs分離，以物理抑制界面電阻層的生長。

涂層本身的電阻也會影響電池系統的充放電過程和倍率性能(電極和電解質中離子和電荷快速遷移的測量指標)，這意味著涂層也應該具有可接受的導電性。SEs本身可以作為涂層，其中正極顆粒上的SE涂層(圖7a)實現了相當大的接觸面積，同時也起到了鋰離子遷移的作用。結果表明，有利界面的形成可能支持甚至促進ASSBs的高電壓容限。

此外，本文利用SEs制備復合正極材料還可以為鋰離子到正極粒子建立高效的輸運通道(圖7b)。這些想法相當于使離子充分進入正極材料，以完成類似液體電解質滲透的過程。與LPSX型SEs相比，具有強電負性的鹵素陰離子作為Li₃MX₆型SEs的唯一陰離子，具有較高的電化學穩定性。SE涂層對于進一步提高電池材料的電化學性能至關重要。

與正極不同，Li₃MX₆與鋰金屬負極的接觸穩定性不令人滿意(圖7c)。具有高電子導電性的Li₃M合金界面形成了Li⁺-e^–混合導電界面，但氧化還原反應層的不斷生長最終導致電池短路。Li金屬負極的這種不穩定性首次在Li₃InCl₆ HSEs中被發現，但它作為正極復合材料或涂層很有前景。

相比之下，Li₆PS₅X型SEs可以獲得相對合格的SEI——對于Li₆PS₅Cl，SEI可通過多步分解到Li₂S、Li₃P和LiX形成(圖7d)。完全還原的Li₃P表現出超過10^-4 S cm^-1的高離子電導率，而Li₂S和LiCl等是電子絕緣但離子導電的。關鍵組分可能表現出潛在的良好鈍化界面相，以抑制SEs的分解。因此，一般認為Li₆PS₅Cl與金屬鋰的反應是自限的。

在Li₃MX₆-Li界面處(圖7e)，穩定的Li₆PS₅X型SEs的薄緩沖層可以成功地用于鋰金屬電池。然而，由于SEI形成過程中生成的中間相(如S、Li₂S和LiCl)導致體積膨脹較大，Li₆PS₅X型SEs也易受到鋰枝晶生長的干擾。此外，Li₆PS₅Cl與金屬鋰之間的界面接觸不良會導致界面處形成空隙。這些空隙會在循環過程中逐漸積累，增加局部電流密度，極大地加速了鋰枝晶的生成(圖7f)。

為了通過改善潤濕行為來抑制鋰枝晶的生長，還需要考慮對LPSX型SEs進行界面改性。例如，通過優化SEs或負極的表面微觀結構，通過材料的高比表面積和多孔特性來抑制電極材料的變形，通過合理調節界面的功能來實現低界面阻力和對中間相枝晶的高抑制。

總體而言，盡管HSEs顯示出了巨大的優勢，但在其在ASSB系統中的實際應用之前仍然存在挑戰。未來應結合先進的技術手段和先進的表征策略，推動實現高能量密度、寬工作溫度范圍和長期穩定工作的工業可擴展、低成本ASSB。

文獻信息

Halogen chemistry of solid electrolytes in all-solid-state batteries，Nature Reviews Chemistry，2023.

https://www.nature.com/articles/s41570-023-00541-7

原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/01/8ab9e12d11/

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