有機鉛鹵化物雜化物具有許多用于光催化的有前途的特性，例如可調帶隙和出色的載流子傳輸，但它們的不穩定性限制使它們容易受到極性分子的影響并限制它們在濕氣中的光催化。在此，同濟大學費泓涵等報道了基于[Pb₂X]³⁺ (X?=?Br^–/I^–)鏈作為二級構建單元和2-氨基對苯二甲酸酯作為有機連接劑的金屬-有機框架的構建，并擴展了它們在光催化CO₂還原中的應用以水蒸氣為還原劑?；魻栃獪y量和超快瞬態吸收光譜表明溴/碘橋接框架具有顯著增強的光載流子傳輸，這導致光催化性能優于傳統的金屬-氧代金屬-有機框架。此外，與鉛鈣鈦礦相比，[Pb₂X]³⁺基骨架具有可接近的孔隙率和高水分穩定性，可用于CO₂和H₂O之間的氣相光催化反應。這項工作將鉛鈣鈦礦的優異載流子傳輸顯著推進到金屬有機框架領域。

進行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測量和DFT計算以了解在 TMOF-10-NH₂(I)上發生的CO₂光還原過程。提出了一種由TMOF-10-NH2(I)催化的合理的CO₂光還原機理途徑：(1) CO₂和H₂O最初吸附在催化劑表面。(2)隨后，吸附的*CO₂分子與表面質子相互作用，在光照下形成*COOH 中間體。(3) *COOH中間體的去質子化生成*CO分子，而質子轉移將MOF上吸附的H₂O轉化為H₂O₂。

為了確認結果，我們對可能的反應途徑進行了吉布斯自由能計算。*CO₂形成的計算吉布斯自由能低于初始值，這意味著TMOF-10-NH₂(I)上的CO₂吸附和活化是能量有利的（圖6b）。先前的研究表明，*COOH的形成是將CO₂還原為CO的速率決定步驟。在TMOF-10-NH₂(I)上，*CO₂到*COOH的轉化觀察到0.73?eV的低能壘，這大大低于許多先前報道的基于MOF的催化劑。這可歸因于COOH*和表面Pb²⁺位點之間更穩定的結合配置。這些計算表明TMOF-10-NH₂(I)有效地穩定了中間體*COOH以將CO₂還原為CO，這與上述原位DRIFTS研究一致。此外，質子化*COOH到*CO的下坡自由能分布表明 TMOF-10-NH₂(I)在(001)平面上的自發轉變，隨后是弱鍵合*CO加合物的解離釋放出CO最有利的產物。

此外，通過對CO加氫的Gibbs自由能計算進一步研究了對CO生成的高選擇性（補充圖 52）。*CHO形成的能量(ΔG(*CHO))高于CO分子的解吸能。這意味著 TMOF-10-NH₂(I)對*CO從其表面解吸比*CO質子化產生*CHO更有利，這說明了它們對可見光驅動的CO₂還原至 二氧化碳。

Xinfeng Chen, Chengdong Peng, Wenyan Dan, Long Yu, Yinan Wu & Honghan Fei. Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO2 photoreduction by water vapor. Nature Communications

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32367-0