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王春棟副教授/熊宇杰教授合作Science Bulletin：單原子活性中心調控實現低能耗電解水制氫和富尿素廢水處理

【文章信息】

層狀雙氫氧化物上的單原子活性中心調控實現高效尿素電解

第一作者：孫華傳，李林峰，陳効謙

通訊作者：王春棟*，熊宇杰*

單位：華中科技大學，中國科學技術大學

【研究背景】

全球能源危機以及嚴重的環境問題，急需當前社會開發出一種綠色、高效的替代品來替代傳統的化石燃料。其中，氫氣(H₂)作為一種清潔的無碳能源載體，被認為是下一代能源體系的一個極具前景的候選品。電催化裂解水可以產生高純度的氫氣(99.999%)，是一種公認的高效環保的氫燃料生產方式，然而，電解水的陽極析氧反應（OER）由于其復雜的四電子過程，導致其驅動電壓大(一般≥1.8 V)，導致能源效率低，制氫成本高。因此，利用的氧化熱力學電壓更低的其他陽極反應取代OER將使節能制氫成為可能。在陽極氧化反應中，尿素氧化反應(UOR, CO(NH₂)₂+ 6OH^?→N₂+CO₂+5H₂O+6e^?)由于其固有的較低的熱力學平衡勢(0.37 V，相對于可逆氫電極(RHE))而引起了人們的廣泛研究興趣。整體尿素電解不但可以實現低能耗產氫，還能凈化富尿素廢水，具有較大實際應用潛力。貴金屬Pt基材料因其最優的氫吸附自由能，被認為是目前最先進電催化析氫(HER)催化劑；然而，它的高成本和低儲量等缺點嚴重阻礙著進一步的廣泛應用。單原子催化劑(SACs)具有高效的原子利用率(~100%)、獨特的配位環境、高周轉頻率和高質量活性等優點，近年來在HER和OER中引起了極大的關注，但在UOR中卻鮮有研究。

【文章簡介】

近日，來自華中科技大學王春棟副教授團隊和中國科學技術大學熊宇杰教授團隊合作，在國際知名期刊Science Bulletin上發表題為“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。該文章仔細研究了層狀雙氫氧化物上(LDH)的單原子(SAC)精確位置以及不同單原子含量對催化活性的影響, 并通過理論結合實驗的方式系統闡述了單原子與載體LDH之間的相互協同作用。這項工作從單原子精確位置的角度為全電解多功能SAC的設計提供了重要見解。

電催化析氫和尿素氧化的反應機理圖

【本文要點】

要點一：本文采用乙二醇輔助水熱法將單原子 Rh均勻分散到超薄 NiV-LDH納米片上(Rh/NiV-LDH)，并將其同時用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有較高的TOF值，并表現出顯著的質量活性，同時具有較低的過電位和較快的HER和UOR反應動力學。

圖1.? Rh/NiV-LDH電極的制備流程示意圖以及結構與微觀形貌表征。(a) Rh/NiV-LDH制備流程圖；(b) XRD 圖譜; (c-e) 樣品 Rh/NiV-LDH的 SEM 圖像和 TEM 圖像其中e圖中的插圖為樣品 Rh/NiV-LDH 的 SAED 圖譜；(f) 樣品Rh/NiV-LDH 球差矯正的 HADDF-STEM 圖；(g) 放大后的 HADDF-STEM 圖，其中白圈圈住的白色亮點表示單分散的 Rh 原子； (h-i) 樣品 Rh/NiV-LDH 的HAADF-STEM 圖像和 STEM-EDS 元素映射。

圖2. Rh/NiV-LDH的光譜表征。(a-c) 樣品 Rh/NiV-LDH、NiV-LDH和 α-Ni(OH)₂的Ni 2p，V 2p XPS 和O 1s XPS 光譜; (d) EPR 對比；(e)表面價帶光電發射光譜; (f, g) Rh/NiV-LDH 及其對照樣品在Rh K-邊的 XANES 和EXAFS 光譜；(h, i) Rh/NiV-LDH 及其對照樣品在 Ni-K 邊的XANES 和EXAFS 光譜

要點二：通過AC-STEM 和HAADF-STEM 圖像，觀察到大量高度分散在NiV-LDH 載體上的Rh 單原子。FT-EXAFS 擬合結果表明，Rh/NiV-LDH 催化劑中只有Rh-O 鍵被探測到(1.55 ?)，沒有任何的金屬Rh-Rh 鍵(～2.38 ?)或Rh-O-Rh 鍵(2.65 ?)，進一步證實了NiV-LDH 載體上的Rh 原子與載體表面的氧成鍵并以單分散形式存在。DFT 理論計算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位點頂部的形成能分別為??0.22eV、?0.37 eV 和?0.67 eV，再一次說明Rh 在NiV-LDH表面的單分散構型比在NiVLDH 的Ni 和V位上的摻雜構型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在NiV-LDH的NiV中空位置且垂直面對氧原子構型的形成能最低，說明大部分Rh 單原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的頂部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的頂部位置。

圖3. 制備催化劑在堿性電解質中的電催化析氫(HER)性能。(a) 催化劑的極化曲線(iR補償的 LSV)；(b) 所制備的催化劑在10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2 的過電位; (c) Tafel 斜率；(d) 交換電流密度；(e)電流密度與掃描速率的關系圖, 即 C_dl；(f) Rh/NiV-LDH 及其對比樣的質量活性和轉換頻率TOF 值；(g) HER 法拉第效率；(h) Rh/NiV-LDH 在 10 mA cm^-2和 100 mA cm^-2 的長期穩定性測試曲線。

要點三：測試表明，在堿性介質中，Rh/NiV-LDH陰極催化劑在100 mA cm^-2電流密度下的HER過電位為64 mV，且能穩定工作超過200 h，電催化析氫法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100 mV過電位下具有較高HER質量活性(0.262 A mg^?1)和周轉頻率(TOF：2.125 s^?1)。

圖4. Rh/NiV-LDH及其對比樣在1 M KOH溶液中的電催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能測試。(a) OER 和 UOR 的極化曲線；(b)樣品 Rh/NiV-LDH及其對比樣在 UOR 中的 LSV； (c) 樣品Rh/NiV-LDH 及其對比樣在不同電流密度下的UOR性能對比；(d) 樣品 Rh/NiV-LDH 及其對比樣在UOR 過程中的 Tafel 斜率；(e) UOR 穩定性測試后的 LSV 對比；(f)自組裝 Rh/NiV-LDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)電解槽尿素輔助電解水(全解尿素)與全水解的性能對比；(g)樣品 Rh/NiV-LDH 及其對比樣自組裝電解池的全解尿素性能對比；(h)尿素降解率；(i) 1.5 V 太陽能電池驅動Rh/NiV-LDH (+)||Rh/NiV-LDH (-)電解槽全解尿素產氫。

要點四：Rh/NiV-LDH 催化電極Rh/NiV-LDH表現出優異的UOR催化活性，僅需要1.33 V即可實現10 mA cm^?2。將 Rh/NiV-LDH 催化電極分別作為電解槽的陰極和陽極，并以堿性尿素介質(1 M KOH+ 0.33 M Urea )為電解液，從而組裝簡易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)雙電極尿素電解槽。該電解槽驅動 10mA cm^-2 時僅需施加1.34V的電壓, 且能穩定工作超過100 h。當自組裝Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)電解槽的工作電流密度達到100 mA cm^-2 時，該裝置只需要穩定工作3 h 就可以將電解液中的尿素降解 93%左右，即使循環工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能穩定產生 H₂, 表明 Rh/NiV-LDH 在大規模節能制氫和凈化富尿素廢水方面具有巨大潛力。

圖5. ?密度泛函理論計算。(a) Rh/NiV-LDH 優化后的原子模型和可能的HER 反應路徑：(b) 水在 NiV-LDH 和 Rh/NiV-LDH 所有可能活性位點上的吸附自由能圖； (c) 氫吸附中間體在NiV-LDH和 Rh/NiV-LDH 所有可能活性位點上的吸附自由能； (d) UOR過程中尿素及關鍵中間產物在 NiV-LDH 和 Rh/NiV-LDH 表面的反應自由能對比，插圖顯示了吸附在Rh/NiV-LDH上的反應中間體的結構演變；原子呈現如下顏色:Ni(藍色)，V(黃色)，Rh(粉紅色)，O(紅色)，H(白色)，C(棕色)和N(淡紫色)

要點五：密度泛函理論(DFT)計算表明，單分散的 Rh 單原子改變了載體 NiV-LDH 的電子結構，優化了氫吸附中間體(H*)的吸附和解吸過程，從而降低了 HER 過程中 Volmer 步驟和Heyrovsky 步驟的反應勢壘，進而提升 Rh/NiV-LDH 催化劑的 HER 催化活性。與此同時，單原子 Rh 位點還優化了 Rh/NiV-LDH 催化劑對尿素分子的吸附和活化，促進了其關鍵中間體(如 CO*/NH*)的解吸，顯著降低UOR 反應決速步驟(RDS)的反應能壘，加速 UOR 反應動力學并提升 UOR 催化活性。

總結

綜上所述，AC-STEM、XAS和DFT計算結果表明，通過一步水熱合成法成功制備了錨定在NiV-LDH基體上的Rh SACs(位于Ni-V中空位點)。所制備的Rh/NiV-LDH在堿性溶液中對HER和UOR表現出良好的雙功能催化活性。DFT計算表明，單分散的Rh單原子改變了載體NiV-LDH的電子結構，降低了HER的Volmer步驟和Heyrovsky步驟的反應勢壘。同時，Rh位點也優化了尿素分子的吸附和/或活化，促進了關鍵中間體(如CO*/NH*)的解吸，這顯著降低了UOR決速步驟(RDS)的反應能壘，加快了UOR反應動力學。將Rh/NiV-LDH催化劑分別作為陰極和陽極組裝成整體尿素電解槽，只要1.5 V太陽能電池板供電即可使得兩個電極上產生大量H₂和N₂。這表明該催化劑在大規模節能制氫和富尿素廢水凈化方面具有很大的潛力。本工作對未來具有精確位置的SACs的可控和大規模生產具有一定的啟發作用。

【文章鏈接】

Huachuan Suna, Linfeng Lia, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull.??2022. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.08.008

【通訊作者簡介】

王春棟副教授，華中科技大學光學與電子信息學院/武漢光電國家研究中心雙聘副教授、華中卓越學者。2013年于香港城市大學獲得博士學位，2013-2015年先后在香港城市大學、香港科技大學，荷語魯汶大學任高級研究助理/副研究員，比利時弗拉芒政府科學基金會FWO學者，魯汶大學F+研究員，2015年9月起任職華中科技大學。研究領域為非貴金屬光/電催化劑設計及其在環境和能源中的應用。王春棟副教授是香港城市大學優秀博士論文獎（ 2013 年全校 7 個）獲得者，獲評湖北省“楚天學者”計劃楚天學子（ 2015 年），澳門大學杰出訪問學者(2019)，華中卓越學者晨星崗(2020), 是美國材料學會(MRS)會員, 歐洲材料學會(EMRS)會員, 中國化學學會會員。擔任 Frontier in Chemistry和Molecules雜志客座編輯，Advanced Powder Materials 雜志特聘編委，Exploration青年編委，Rare Metals青年編委。長期擔任Adv. Func. Mater.,等四十余個國際著名雜志審稿人/仲裁人，塞爾維亞國家自然科學基金和香港研究資助委員會（RGC）國際評審專家。在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Bull., Research等雜志發表 SCI 論文 150 余篇，他引6000余次， H-因子 44，2021年入選全球前2%頂尖科學家榜單和全球前十萬科學家榜單。先后主持國家重點研發計劃（國際合作重點專項）、基金委面上項目、基金委青年項目、湖北省重點研發計劃等項目十余項。

課題組網站：https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang

熊宇杰，中國科學技術大學教授、博士生導師。1996年進入中國科學技術大學少年班系學習，于2004年獲無機化學博士學位，2004-2011先后在美國華盛頓大學（西雅圖），伊利諾伊大學香檳分校，美國華盛頓大學圣路易斯分校任職，2011年起任中國科學技術大學任教授。2017年獲國家杰出青年科學基金資助，入選英國皇家化學會會士。2018年獲聘長江學者特聘教授，入選國家萬人計劃科技創新領軍人才。目前聚焦化學鍵的可控裁剪及重組，發展催化材料與碳基分子的無機表界面化學，為太陽能驅動人工碳循環應用提供物質基礎。迄今為止，在Science等國際刊物上發表220余篇論文，總引用30,000余次（H指數89），入選科睿唯安全球高被引科學家榜單和愛思唯爾中國高被引學者榜單。2012年獲國家自然科學二等獎（第三完成人），先后獲得中國科學院優秀導師獎（四次），中美化學與化學生物學教授協會杰出教授獎，英國皇家化學會Chem Soc Rev開拓研究者講座獎。現任ACS Materials Letters副主編。

課題組網站：http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/chinese.html

第一作者簡介：

孫華傳: 華中科技大學光學與電子信息學院的2019級博士，研究方向為高活性金屬電催化劑設計合成及其在電解水中的應用，目前以第一作者和共同第一作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources等期刊發表SCI論文8篇，其中2篇入選ESI高被引論文。

Email：huachuansun@hust.edu.cn

李林峰：華中科技大學光學與電子信息學院的2020級碩士研究生，研究方向為單原子催化劑設計合成及其在電催化中的應用，以及電催化中的計算材料科學。

Email：linfengli@hust.edu.cn

陳効謙：2011年畢業于長庚大學并獲得化學與材料工程專業博士學位，目前擔任長庚大學可靠性科學與技術中心的助理教授。目前的研究方向包括電化學能量中電催化劑的原位表征技術的發展與轉換。

Email：hc_chen@mail.cgu.edu.tw

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王春棟副教授/熊宇杰教授合作Science Bulletin：單原子活性中心調控實現低能耗電解水制氫和富尿素廢水處理

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