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研究背景

分子在催化劑表面的吸附強度是影響催化反應活性的關鍵描述符。然而，在很多催化反應（如合成氣轉化）中，會產生大量的反應中間體，反應勢能面更加復雜。這進一步導致了所研究的吸附幾何構型存在很大的不確定性，尋找最優的吸附構型是一個耗時且困難的全局優化問題。

針對這個難題，弗里茨·哈伯研究所（隸屬于德國馬克斯·普朗克科學促進學會）Johannes T. Margraf團隊提出了一種基于機器學習的自動化全局優化協議，用于確定最佳的表面吸附物構型。該方法適用于任意表面模型，并通過迭代地更新模型所配置的訓練集，從而最小化人為干預和所需的DFT計算成本。

結論與展望

全局優化協議的流程如圖1（a）所示，包含三個部分：

第一部分：使用極小值跳躍（Minima hopping，MH）方法來生成訓練數據集，經過少量的DFT驗證后，實現迭代式的Gaussian approximation potentials （GAP）優化；

第二部分：通過MH并行模擬產生大規模的具有能量極小值的構型；

第三部分：使用核主成分分析（KPCA）和K-Means聚類產生最終的候選構型，使用DFT進行優化。

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圖1. （a）流程框架圖；（b）建模約束與DFT優化策略；（c）數據采樣策略

該流程采用吸附分子和經過優化的基底結構作為輸入。作者首先使用了SMILES字符串來表示吸附分子，并使用RDkit包中的MMFF力場來優化氣相下的吸附分子。MMFF力場是基于半經驗的，但是避免了非物理基礎，保留了化學鍵拓撲規則（Hookean約束）。將吸附分子放置在基底表面所得到的構型作為GAP模型的初始訓練集。很顯然，基于單個吸附構型得到的機器學習勢的精度很低，難以找到勢能面上的全局最優點。

盡管如此，這些構型對于提升GAP，尋找勢能面中的高能量區域是有幫助的。對于生成的構型，作者采用分層的最遠點采樣方法（stratified FPS），從中挑選出5個結構進行DFT計算。所得到的計算結果除了為下一個GAP模型提供訓練數據外，還用于估計當前GAP的外推誤差。

作者提出了基于均方根誤差的Exponential moving average（EMA）方法來估計DFT與GAP的能量與原子受力的偏差，以Rh<211>表面吸附CH₂CO分子為例得到的GAP收斂趨勢如圖2所示。當GAP的能量偏差小于8meV/atom、原子受力偏差小于0.15eV/?時，則認為GAP模型收斂。

圖2. 模型收斂評估，紅色表示均方根誤差，藍色表示均方根誤差的EMA

經過收斂，該迭代式訓練過程產生了一套假定的形成能極小值所對應的構型。然而，基于初始迭代和訓練，這些構型的精度和質量相當低。因此，收斂的GAP模型被用于更為大規模的MH模擬。

這里，作者使用了一個并行的MH模擬方法，其中產生了許多獨立的MH模擬，并同時探索勢能面的不同區域，共享訪問能量最小值的信息，如圖3所示。

由于全局最小結構通常是先驗未知的，因此決定何時終止并行MH運行是不確定的。為此，作者采用了類似于MD模擬的終止策略，每個MH進程使用獨立的溫度進行模擬，當溫度達到初始溫度的兩倍或超過最大迭代次數時終止。在并行MH方法中，由于幾個MH模擬通常會落在勢能面的重疊區域，重新發現附近先前發現的最小值，收斂的速度得到了極大的提升。

圖3. 并行MH模擬架構

由于并行MH模擬嘗試對吸附分子和結合位點空間進行詳盡的探索，這通常會得到勢能面上極小值的吸附構型。然而，這些都是GAP 上的最小值點，同時還受到吸附分子的Hookean約束。

為此，作者提出了進一步的構型篩選策略用于DFT計算。對于這些構型，作者將其Smooth Overlap of Atomic Positions（SOAP）向量的均值作為輸入進行KPCA降維（可視化如圖4所示），并通過K-Means（K=10）進行構型聚類，依據GAP，選擇類中最低形成能的構型用于DFT優化。

圖4. 吸附構型的篩選策略，圖的左上角給出了2D的KPCA可視化，并標注了每個類中的最低形成能構型；圖的右上角描述符了構型的形成能；圖的下方給出了5個典型的構型

為了證明所提出的工作流程在多相催化中的適用性，作者使用了13個分子在Rh<111>上吸附和5個分子在Rh<211>上吸附的兩組案例進行驗證，如圖5所示。通過與Yang等人之前的研究結果對比，作者發現所提出的流程可以找到相似甚至更低形成能的吸附構型，這表明GAP和MH模擬的質量都足以預測DFT優化的有用初始構型。最大的差異是在Rh<211>吸附CH₃CHOH上觀察到的，作者發現了一個比之前報道的最小值低0.26 eV的構型。顯然，這樣的能量差異對催化將有重要的影響。

此外，作者還分析了該優化流程在計算成本上的核心優勢，像H₂O和CH₃這樣簡單的吸附只需要15-16次迭代，即使是像CH₂CO這樣復雜的吸附物，整個工作流程的執行時間也不到8000核小時（on a 40 core Intel Skylake 6148 node）。相比之下，在DFT水平上執行完整的并行MH運行將需要大約155倍的計算成本。

圖5. 吸附形成能與構型對比分析

結論與展望

這項工作提出了一個表面吸附的全局優化工作流程，可以使用少量的DFT計算作為參考，而無需人工干預，自動化地為任何類型的表面吸附體系生成定制的原子間勢。該優化流程也在Rh<111>和<211>表面合成乙醇的重要反應中間體上進行了測試。總的來說，這項工作提出了一個穩健高效的全局優化工作流程，非常適合應用于多相催化的復雜過程。

文獻信息

Jung, H., Sauerland, L., Stocker, S. et al. Machine-learning driven global optimization of surface adsorbate geometries. npj Comput Mater 9, 114 (2023).

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