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?駱靜利Nature子刊:B位補充機制立大功!大大提高具有外溶納米粒子鈣鈦礦的穩定性

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具有外溶納米粒子的鈣鈦礦(P-eNs)對于二氧化碳(CO2)還原固體氧化物電解槽顯示出巨大的應用潛力。盡管在促進B位陽離子脫溶以增強催化活性方面取得了成就,但P-eN在高電壓下較差的穩定性極大地阻礙了它們的實際應用,并且該問題尚未進行深入研究。基于此,阿爾伯塔大學駱靜利課題組選取雙鈣鈦礦Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ(SFNM)為模型,詳細闡述鈣鈦礦支架結構變化對P-eNs穩定性的影響。

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控制A位缺陷或實施拓撲離子交換(TIE)有望成為調節SFNM中B位空位濃度的途徑。然而,由于SFNM中Sr位點缺陷(<5% mol)有限,無法通過控制A位點缺陷以在B位點外脫后重新填充空位,因此,研究人員采用TIE輔助脫溶來微調鈣鈦礦支架的B位占據,同時促進納米顆粒的形成。

為了啟動TIE輔助的脫溶,外來Fe離子因其相對較高的氧化還原穩定性而成為B位填充劑的良好選擇。此外,密度泛函理論(DFT)結果證明了在SFNM中將客體Fe與主體Ni交換的可行性是由共偏析能量的差異驅動的。

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通過簡便的凍干方法在SFNM支架表面引入均勻的客體Fe覆蓋層,然后將Fe補充到減少的SFNM中的B位空位中。因此,穩健的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)具有減少的B位空位和Ni摻入,并伴隨著FeNi合金納米粒子的脫溶。

電化學測試和結構表征證實,將客體Fe摻入的SFNM的B位空位中導致鈣鈦礦具有更高的催化活性和穩定性(尤其是當外部電壓≥1.6 V時)。此外,從短/通過長期穩定性能和后期表征,從結構穩定性的角度揭示了在高電位下添加/不添加B位點的還原型SFNM的降解機制。這些結果突出了結構堅固的鈣鈦礦支架結構對P-eNs在SOEC中穩定催化CO2還原的重要性,也為合理設計先進的多相P-eN和其他催化系統提供了范例。

Boosting The Stability of Perovskites with Exsolved Nanoparticles by B-site Supplement Mechanism. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32393-y

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