電催化CO₂還原反應(CO₂RR)轉化為增值化工產品是減緩溫室效應和實現高密度儲能的有效策略。然而，由于電催化CO₂RR過程中多個質子和電子之間的耦合復雜性，有效調節催化劑對特定產品的選擇性仍然是一個巨大的挑戰。因此，設計能夠以高法拉第效率(FE)和選擇性控制C₂或C₁產率的催化劑具有重要意義。

近日，復旦大學方曉生、鄭耿鋒和西安交通大學蘇亞瓊等以銅基金屬有機框架(MOF)Cu-BTC為犧牲模板，通過在退火過程中調節氧分壓來合成一系列具有不同價態和介孔結構的Cu-碳基催化劑(Cu-pC、Cu₂O-pC和Cu₂O/CuO-pC)，以探索不同價態Cu和介孔碳結構對CH₄和C₂H₄產物選擇性的影響。

對于Cu-pC，FE_C2H4持續增加，在-1.18 V時達到最大值44.51%。當碳化過程中引入O₂時，銅的價態增強，Cu₂O-pC上的產物主要為CH₄，在-1.58 V時實現了最高的FE_CH4(55.14%)，電流密度高達-795 mA cm^-2，C₂H₄的FE降至22%。

隨著高價態Cu含量的增加，Cu₂O/CuO-pC的主要產物從CH₄轉變為C₂H₄并在在-1.58 V時產生最高的FE_C2H4(65.12%)。這些結果表明這些催化劑中Cu的價態和介孔結構的變化確實影響了電催化產物的選擇性。

為了進一步探究電催化劑的價態對CO₂RR的影響，進行了密度泛函理論(DFT)計算以研究Cu-pC和Cu₂O-pC的不同CO₂還原產物選擇性。在Cu-pC上，CHO*偶聯比加氫優先；在Cu₂O-pC上，CHO*偶聯形成CHOCHO*的自由能(0.17 eV)高于CHO*氫化形成H₂CO*(-0.33 eV)，因此，CHO*偶聯提高了C₂H₄選擇性。同時，Cu₂O上的碳覆蓋顯著削弱了H結合(0.30 eV)，抑制了HER活性。

因此，不同價態的Cu物種上的碳覆蓋可以通過調節中間體的結合強度來切換CO₂RR途徑和產物。這項工作不僅展示了通過操縱Cu表面氧化態和孔結構來控制CO₂還原產物選擇性，而且還為構建商業CO₂RR的納米催化劑以選擇性產生CH₄或C₂H₄提供了一種新的策略。

Controllable States and Porosity of Cu-Carbon for CO₂ Electroreduction to Hydrocarbons. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202238