隨著太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源的需求，電動(dòng)汽車(chē)(EV)的銷(xiāo)量在過(guò)去幾年呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。電動(dòng)汽車(chē)需要隨時(shí)隨地都能充電，而太陽(yáng)能和風(fēng)能是間歇性能源，不能按需使用。它們產(chǎn)生的電力需要儲(chǔ)存起來(lái)以備以后使用，而不是浪費(fèi)掉，因此適用于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域的液流電池（RFB）在近年來(lái)得到了快速發(fā)展。

基于其合成的可調(diào)諧性、自然豐度和固有的安全性，最近引入的水溶性有機(jī)物種為克服傳統(tǒng)過(guò)渡金屬離子作為氧化還原流電池(RFB)活性材料的局限性提供了一條可行的途徑，比如醌類(lèi)分子，紫精衍生物，四氧嘧啶類(lèi)分子，吩嗪類(lèi)衍生物，TEMPOs和電化學(xué)活性聚合物，已被報(bào)道為水溶性有機(jī)(ASO)活性材料。ASO材料是可持續(xù)的，其氧化還原電位可以通過(guò)調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)。此外，由于有機(jī)組成單元的大小，許多ASO化合物與小的無(wú)機(jī)離子相比具有較低的交叉率。

然而，ASO材料的發(fā)展也面臨著巨大的挑戰(zhàn)，最更關(guān)鍵的問(wèn)題是高性能正極材料的缺乏。其中一個(gè)主要原因是芳香ASO材料作為高壓陰極材料天生不穩(wěn)定。近年來(lái)，基于金屬配合物的高性能陰極材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)研究很少，其結(jié)果通常不成功。在所有可用的有機(jī)或有機(jī)金屬化合物中，亞鐵氰化物由于其良好的溶解度和電化學(xué)穩(wěn)定性，已成為陰極材料事實(shí)上的選擇。然而，除了嚴(yán)重的交叉問(wèn)題，低氧化還原電位(約0.4-0.6 V vs SHE，pH = 7)的亞鐵氰化物對(duì)整體庫(kù)倫效率有很大的限制。

阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院Yu Zhu教授和西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Wei Wang博士合作，在Nature Energy上發(fā)表了最新成果，設(shè)計(jì)了新的有機(jī)鐵配合物陰極，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)的水溶性有機(jī)液流電池。

在這項(xiàng)工作中，水溶性聯(lián)吡啶配體2,2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二羧酸(H₂Dcbpy)(圖1)被選擇用于設(shè)計(jì)水溶性有機(jī)氧化還原流動(dòng)電池(AORFBs)的絡(luò)合物分子。2,2′-聯(lián)吡啶(Bpy)是一種常見(jiàn)的配體，溶解度高，其金屬配合物已被探索為RFB應(yīng)用的非水氧化還原活性材料。聯(lián)吡啶配體能提高電化學(xué)電位；因此，可以選擇氧化電位相對(duì)于析氧反應(yīng)電壓(如Fe^II)較低的離子來(lái)提供設(shè)計(jì)空間。

此外，體積龐大的聯(lián)吡啶配體還可以擴(kuò)大絡(luò)合物的尺寸，從而減緩活性物質(zhì)的交叉。這種鐵(II)配合物。鐵為(Fe²⁺/Fe³⁺)氧化還原中心，配體可以調(diào)控，來(lái)調(diào)節(jié)電池電位。作者設(shè)計(jì)了水溶性對(duì)稱鐵配合物(M₄[Fe^II(Dcbpy)₃]，M=Na, K)和不對(duì)稱鐵配合物(M₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]和M₄[Fe^II(Dcbpy)(CN)₄]，M=Na, K)。對(duì)稱破壞設(shè)計(jì)策略使溶解性顯著提高(高達(dá)1.22 M)，絡(luò)合物的氧化還原電位可以很容易地通過(guò)結(jié)合兩個(gè)配體來(lái)調(diào)節(jié)，從而導(dǎo)致陰極電解質(zhì)的氧化還原電位可調(diào)。

以Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂CN₂]為陰極液，以SPr-Bpy為陽(yáng)極液的AORFB在前6000次循環(huán)中顯示了1.2V的高電池電壓和出色的穩(wěn)定性，電池在6000次循環(huán)后保持超過(guò)90%的容量，每天一個(gè)循環(huán)，預(yù)計(jì)超過(guò)16年的不間斷服務(wù)。

從成本的角度來(lái)看，聯(lián)吡啶配體和鐵金屬中心的選擇也是可取的。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，通過(guò)將吡啶與雷尼鎳加熱生產(chǎn)出了工業(yè)規(guī)模的聯(lián)吡啶，并被廣泛用作螯合劑和油漆添加劑。鐵是最豐富的過(guò)渡金屬，也是地殼中最常見(jiàn)的質(zhì)量元素。因此這種電池有非常好的應(yīng)用前景。

圖2. 金屬配合物的表征

圖3. 金屬配合物的電化學(xué)表征

圖4. 以Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]為正極電解質(zhì)的電池性能測(cè)試

圖5. 循環(huán)后電解質(zhì)的表征

圖6. 高濃度電解液的電池性能測(cè)試

Li, X., Gao, P., Lai, YY. et al. Symmetry-breaking design of an organic iron complex catholyte for a long cyclability aqueous organic redox flow battery. Nat Energy (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00879-6