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北京化工大學孫振宇，韓國科學技術高等研究院Yousung Jung以及北京理工大學Tan?Xinyi等人報道采用DFT理論計算預測具有 MoN₃（吡咯）部分的單個 Mo 原子能夠顯著吸附 CO₂ 并氫化成 CO。在 500 °C 和非常低的 H₂ 分壓下，CO₂ 的轉化率達到約 30.4%，CO 選擇性幾乎為 100%。計算發現原子分散的 MoN₃ 可以促進 CO₂活化并通過直接解離路徑將 CO₂ 還原為 CO*。此外，CO 形成的最高過渡態能量為 0.82 eV，明顯CH₄形成的過渡態能量（2.16 eV），導致CO 成為主導產物。

DFT 計算指導催化劑的合理設計。首先，結合吡啶-N 和吡咯-N 考慮四種 Mo/NC 模型，發現錨定在三個吡咯-N (Pyrrolic-N₃) 上的 Mo 原子是最穩定的構型，具有最大的負形成能 (E_f) 和結合能 (E_b)。進一步比較RWGS 反應生成 CO 的反應能與生成 CH₄的反應能。RWGS 反應的自由能圖表明 Mo/NC 催化劑顯示出增強的 CO 選擇性。

RWGS 反應的第一個反應步驟是 CO₂和 H₂的共吸附，發現 CO₂ 吸附和 H₂ 吸附后的反應能為 -0.25 和 0.92 eV；Bader 電荷分析發現CO₂* 上累積0.36 e^?，表明電荷從 Mo/NC 轉移到 CO₂*；放熱的 CO₂ 吸附能和電荷轉移表明 Mo/NC 促進了 CO₂ 的活化。在 CO₂ 和 H₂ 共吸附后，活化的 CO₂ 被氫化成 CO。反應路徑為：

(1) 直接路徑、(2) 羧基路徑和 (3) 甲酸鹽路徑包括 CO₂ 的解離(CO₂* → CO* + O*)，羧基形成(CO₂* + H₂* →COOH* + H*)以及甲酸形成(CO₂* + H₂* → HCOO* + H*)。研究發現在 RWGS 反應期間，Mo/NC 傾向于直接路徑而不是羧基路徑和甲酸鹽路徑。H₂O形成后CO解吸和CO解吸后H₂O形成的最高TS能分別為0.82 eV（TS2）和1.01 eV（TS3’）。RWGS 反應和 CH₄形成的最高 TS 能為 0.82 eV（TS2）和 2.16 eV (TS8-s)。顯著的TS 能差異（1.34 eV）清楚地表明 Mo/NC 將顯示出增強的 CO 選擇性。進一步對比CO* 脫附與 CO* 解離過程，發現CO*解離(CO* → C* +O*)的TS能比CO解吸（CO* → * + CO(g)）的能量高2.01 eV。

同樣，發現第二種穩定模型（Pyrrolic-N₂ + Pyridinic-N）也有助于 CO₂活化和 CO 形成。CO₂ 吸附能和CO₂* 中累積電子量分別為 -0.46 eV 和 0.68 e-，CH₄生成的 TS 能高于 CO 生成，表明 CO 生成優于 CH₄生成。以上結果表明 Mo/NC 可以作為 RWGS 反應的潛在高效催化劑。

Yiqiang Jiang, Yunjin Sung. et al. Single-Atom Molybdenum–N3 Sites for Selective Hydrogenation of CO2 to CO. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202203836

https://doi.org/10.1002/anie.202203836

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Angew.: 單原子Mo-N3位點選擇性催化CO2還原

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