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蘭亞乾Angew：金屬共價有機骨架中析氫和鋅離子通量的協同調控無枝晶鋅基水系電池

鋅基水系電池因其高理論容量、安全性和低成本而備受關注，但與枝晶生長密切相關的氫氣釋放、鑒定或抑制機制研究卻很少且具有挑戰性。在此，華南師范大學蘭亞乾等報道一系列親鋅金屬共價有機框架（例如，Zn-AAn-COF、Zn-DAAQ-COF 和 Zn-DAA-COF）已被探索作為模型平臺來控制H₂演化和 Zn²⁺通量。其中最好的是，基于Zn-AAn-COF的電池僅產生0.002 mmol h^-1 cm^-2 H₂，比純Zn低> 2個數量級。值得注意的是，它在對稱電池中在20 mA cm^-2下提供了3000次循環（過電位< 79.1 mV）的高穩定性，并在組裝的全電池中在2000 mA g^-1下提供了高達6000次循環的循環穩定性。此外，機理表征表明，Zn-AAn-COF可以增強析氫的能壘，使離子分布或電場均勻化，從而實現高性能。

理論上，為了研究抑制HER的機制，我們計算了Zn-COF@Zn和純Zn的H*吸附吉布斯自由能 (ΔG_H*)。為產生氣態H₂，惰性水應首先吸附在樣品表面，然后進行解離過程以產生吸附的H*和OH*。Zn-AAn-COF@Zn (2.94 eV)的 ΔG_H*值是純Zn(0.52 eV)的6倍，表明H*吸附能力較弱（圖5c）。與Zn-DAAQ-COF@Zn和Zn-DAA-COF@Zn陽極相比，Zn-AAn-COF@Zn陽極還可以提供更困難的水離解過程，因此質子供應量要低得多，從而有效地抑制了 H₂的釋放（圖 5d)。我們通過分子動力學模擬進一步計算了Zn-H₂O在電極表面的配位數（圖 5d 和 S56）。通過徑向分布函數結果（圖 5d），Zn-AAn-COF 表面上 Zn-H₂O的配位數（~1）遠低于裸 Zn（~6），這表明Zn-AAn-COF將由于去溶劑化作用，更有利于去除Zn²⁺表面的水合分子，從而阻礙副產物的形成和競爭性H₂的析出。

此外，我們通過DFT計算獲得了AAn-COF的兩個 Zn²⁺的最佳配位點（圖 S58）。根據負EPS區域富集醌單元的實驗結果和理論計算，Zn²⁺在Zn-AAn-COF@Zn電極表面的反應是一個自發反應過程。具體而言，已通過DFT計算單獨研究了多步鋅化過程中重復Zn-AAn-COF單元的優化能量偏好結構的結合能。結果表明，Zn-AAn-COF單元在吸收Zn²⁺后達到負吉布斯自由能值，表明基于氧化還原的有效利用，Zn-AAn-COF在跳躍過程中能夠容納最多6個Zn²⁺ -活性基團（圖 5e）。鑒于上述結果，我們推測Zn-AAn-COF中去溶劑化、配位位點和結合能的調節是阻止H₂演化和阻礙副產物的形成，從而提高倍率性能和循環穩定性能。

Can Guo, Jie Zhou, Yuting Chen, Huifen Zhuang, Qi Li, Jie Li,Xi Tian, Yuluan Zhang, Xiaoman Yao, Yifa Chen, Shun-Li Li,and Ya-Qian Lan. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc IonFlux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210871

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210871

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