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毛俊杰&王定勝&王濤，最新Angew.！

成果展示

光驅(qū)動(dòng)的CO₂還原為多碳產(chǎn)物具有特別有意義，但多電子轉(zhuǎn)移效率低和C-C耦合緩慢則極大地阻礙了其發(fā)展。基于此，安徽師范大學(xué)毛俊杰教授、清華大學(xué)王定勝副教授和西湖大學(xué)王濤特聘研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種由錨定在石墨氮化碳上的P和Cu雙位點(diǎn)組成的光催化劑（P/Cu SAs@CN），實(shí)現(xiàn)了載流子的高效分離，用于光催化CO₂RR生成乙烷（C₂H₆）。得益于獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)，所制備的P/Cu SAs@CN光催化劑可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的CO₂RR性能，C₂H₆產(chǎn)物選擇性為33.0%。此外，C₂H₆的析出速率為616.6 μmol g^-1?h^-1，約是Cu SAs@CN的26倍。

載流子動(dòng)力學(xué)研究表明，Cu和P分別作為電子和空穴捕獲位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了CN基體中電荷載流子的空間分離，有利于在光照射過程中形成電荷富集的Cu位點(diǎn)。結(jié)合原位FTIR光譜和理論模擬研究，作者提出了光催化CO₂還原為C₂H₆的機(jī)理。首先，在電荷富集的Cu位點(diǎn)觸發(fā)CO₂的雙-電子還原為*CO；然后吸附在電荷富集的Cu位點(diǎn)上的*CO進(jìn)行后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移，通過生成*OC-COH中間體，進(jìn)一步將吸附的*CO還原為C₂H₆。該工作為原子精度的光催化劑設(shè)計(jì)提供了新的見解，以實(shí)現(xiàn)高效的光催化CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的碳產(chǎn)品。

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背景介紹

在溫和條件下，將CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)原料或液體燃料，對于減輕溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義。其中，光催化被認(rèn)為是一種利用太陽能轉(zhuǎn)化CO₂的綠色技術(shù)。在眾多光催化劑中，聚合氮化碳（CN）以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和低成本被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模利用的光催化劑之一。然而，已報(bào)道的CN基材料仍然存在催化位點(diǎn)不足和電荷分離能力有限的問題，限制了其在光催化中的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用。因此，需要新的策略以提高CN基材料上光生載流子和催化位點(diǎn)的分離能力，從而將CO₂催化成高附加值產(chǎn)品。對比光催化CO₂RR廣泛生成的C₁產(chǎn)物，生產(chǎn)高附加值的多碳產(chǎn)品和燃料受到了廣泛關(guān)注。但是，與C₁產(chǎn)物相比，高動(dòng)力學(xué)障礙、緩慢的C-C偶聯(lián)過程和復(fù)雜的反應(yīng)路徑使得生產(chǎn)高效的多碳產(chǎn)品變得非常具有挑戰(zhàn)性。

圖文解讀

P/Cu SAs@CN的表征

像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC HAADF-STEM）觀察到單個(gè)Cu原子作為亮點(diǎn)，表明Cu原子是孤立分布。P/Cu SAs@CN的相應(yīng)能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像證實(shí)了Cu和P在整個(gè)CN基質(zhì)上的均勻分布。對于P/Cu SAs@CN的N K-邊譜，峰d和e分別來自吡啶環(huán)和吡咯環(huán)中的氮，峰f來自石墨氮。結(jié)果表明，P/Cu SAs@CN中吡啶N的比例略有增加，可能是由于形成了P-N配位結(jié)構(gòu)。

圖1. P/Cu SAs@CN的形貌和結(jié)構(gòu)表征

CO₂RR性能

在光照射下，在封閉石英反應(yīng)器的氣體循環(huán)系統(tǒng)中評估樣品的光催化CO₂RR性能。在散裝CN和P@CN光催化劑照射10 h后，CO和CH₄是主要產(chǎn)物，只能檢測到微量的C₂H₆。在CN基質(zhì)中引入雙位點(diǎn)（Cu和P原子）后，CN的光催化CO₂RR活性顯著提高，CO和CH₄的析出速率分別為765.9和465.2 μmol g^-1?h^-1。P/Cu SAs@CN表現(xiàn)出優(yōu)異的C₂H₆產(chǎn)物析出速率（616.6 μmol g^-1?h^-1），是Cu SAs@CN（23.7 μmol g^-1?h^-1）的26倍。在黑暗、無催化劑或氬氣氛中未檢測到C₂H₆產(chǎn)物的對照實(shí)驗(yàn)表明，光催化劑、光照射和輸入CO₂對于光催化CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂H₆必不可少。在回收過程中，沒有觀察到生產(chǎn)率的顯著下降，因此P/Cu SAs@CN具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖2. P/Cu SAs@CN的CO₂RR性能

理論研究

與Cu SAs@CN相比，P/Cu SAs@CN表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光電流，因?yàn)樵贑u SAs@CN基質(zhì)中引入P單原子后電子空穴對的分離和轉(zhuǎn)移效率更高。同時(shí)，P/Cu SAs@CN比Cu SAs@CN顯示出更小的半圓，表明光生載流子更容易遷移和傳輸。結(jié)果表明，P和Cu原子的雙位點(diǎn)可能在增強(qiáng)P/Cu SAs@CN在光照下的電荷遷移和轉(zhuǎn)移能力中發(fā)揮重要作用。當(dāng)¹³CO₂用作光催化CO₂RR的原料時(shí)，檢測到分配給¹³CH₄、¹³CO和¹³C₂H₆的m/z值為17、29和32的信號(hào)。結(jié)合對照實(shí)驗(yàn)和氣相色譜圖，作者確認(rèn)P/Cu SAs@CN上生成的CO和碳?xì)浠衔锟隙▉碜訡O₂的還原。

圖3.?P/Cu SAs@CN的性能分析

圖4. P/Cu SAs@CN的質(zhì)譜和原位FTIR測量

P/Cu SAs@CN的計(jì)算帶隙（2.34 eV）與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)（2.37 eV）非常吻合，驗(yàn)證了在理論上確定的模型的可靠性。同時(shí)，P/Cu SAs@CN的CBM在實(shí)驗(yàn)部分被確認(rèn)為-0.78 V vs. NHE，遠(yuǎn)高于CO₂/C₂H₆的還原電位-0.27 V vs. NHE。CO耦合在Cu位點(diǎn)上的低得多的動(dòng)能壘和*OC-CO和Cu位點(diǎn)之間的不同電荷密度證明了穩(wěn)定的C-C鍵的形成，并為進(jìn)一步研究奠定了合理的基礎(chǔ)。通過連續(xù)加氫過程，乙烷（C₂H₆）理論上確定為最終產(chǎn)物，遵循1: *OCCO→2: *COHCO→3: *COHCOH→4: *CHOHCOH→5: *CH₂OHCOH→6: *CH₂COH→7: *CH₃COH→8: *CH₃CHOH→9: *CH₃CH（9′: *CH₃CH₂OH）→10: *CH₃CH₂?→C₂H₆（g）。其中，*OCCO氫化為*OC-COH物種，最大上坡自由能變化為0.45 eV，是形成C₂H₆最終產(chǎn)物的電位決定步驟。

圖5. DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO₂?Reduction to Hydrocarbon Fuels with High C₂H₆?Evolution.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2022, DOI: 10.1002/anie.202210789.

https://doi.org/10.1002/anie.202210789.

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