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重磅JACS：量子化學計算+AI+實驗驗證，研究氧化銅基催化劑選擇性！

成果簡介

設計具有高選擇性的催化劑用于二氧化碳（CO₂）電還原制取多碳（C₂₊）產物迫在眉睫，也極為重要。然而，目前對C₂₊物質的選擇性知之甚少。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和焦研副教授（共同通訊作者）等人首次報道了一種通過結合量子化學計算，人工智能（AI）聚類（clustering）和實驗驗證，用于開發氧化銅（Cu）基催化劑的組分與電催化還原為C₂₊產物選擇性之間關系的模型。

作者采取了一些方法，并得出了相關結果，具體如下：

（1）作者證明了氧化Cu表面更顯著地促進了C-C耦合；

（2）通過從頭算熱力學計算（ab initio thermodynamics computation）確定了不同金屬摻雜組分下該氧化態的臨界電位條件；

（3）基于摻雜元素的物理性質，利用多維標度（MDS）結果構建了實驗法拉第效率（FE）與臨界電位之間的倒火山關系；

（4）設計了一種通過早期和晚期過渡金屬共摻雜策略選擇性生成C₂₊產物的電催化劑。

因此，理論計算、人工智能聚類和實驗驗證的結合可以用于實際構建復雜反應的描述符和選擇性之間的關系。該研究結果將有助于研究人員設計CO₂到C₂₊產物的電還原轉化。

重磅JACS：量子化學計算+AI+實驗驗證，研究氧化銅基催化劑選擇性！

研究背景

近年來，氧化銅基（CuO_x）催化劑可通過組分和結構工程來調控目標產物的產率和選擇性，引起了研究人員的廣泛關注。目前，決定CO₂電還原（CRR）中CuO_x催化劑對C₂₊產物選擇性的因素是Cu活性位點的幾何結構和氧化態。在CRR還原電位條件下，氧化源Cu（OD-Cu）表面被還原，獨特的方形Cu位點結構和納米顆粒影響了反應的選擇性，而Cu原子在CuO_x上的不同氧化態（OS_Cu）值表現出不同類型的產物選擇性。雖然調整Cu基催化劑的活性位點結構和OS_Cu為實現高C₂₊選擇性提供了一種實際可行的解決方案，但缺乏系統的理解。

計算吸附能作為一個簡單的理論模型，通過火山類型關系來對應催化活性，但對催化選擇性的理論研究很少，特別是CRR等反應。活性位點結構可在特定的電位、pH和溶劑條件下熱力學轉化為不同的結構，從而影響反應路徑和選擇性。因此，有必要開發理論模型和描述符，以更好地對應實驗選擇性。

圖文導讀

DFT計算

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了所有不對稱低折射率面和終端的SFE(γ)，使用Wulff結構來確定暴露在納米顆粒形狀上的優勢(001)面。通過調整t-CuO(001)表面的Cu: O原子比值來確定OS_Cu值的范圍，其中1: 1對應于化學計量的Cu端接表面（S3），1: 0對應于亞表面中O原子的完全去除（S1），而1: 2對應于O端接表面（S5）。非整數1: 0.5和1: 1.5的Cu: O原子比值分別代表了亞表層和表層氧原子的一半。因此，O原子可以具有不同的排列模式，并選擇具有最低SFE的結構作為S2和S4結構。

作者構建了S1-S5結構中表面Cu原子的OS_Cu基準，其中OS_Cu分別為+0、+1和+2。Bader電荷與OS_Cu之間存在明顯的線性關系，S1-S5的OS_Cu值可由計算得到的表面Cu的平均Bader電荷值推導出來。因此，S1-S5的OS_Cu值分別接近于+0、+0.5、+1、+1.5和+2。值得注意的是，根據從頭算熱力學計算SFE，當OS_Cu=+0和+1時，相鄰Cu原子的結構不如兩者都為+0.5時穩定。

圖1.具有不同表面結構的OS_Cu的基準

圖2. OS_Cu調節的吸附性能和反應性

圖3. CRR制C₂產物中C-C偶聯反應機理

根據圖4a的表面Pourbaix圖（U vs pH）顯示了每種表面結構的穩定性范圍。由于表面Pourbaix圖選擇在給定U和pH條件下最穩定的表面結構，OS_Cu=+1在圖上不存在，因為其比OS_Cu=+0.5和+1.5更不穩定。在-0.5至-1 V的還原電位和弱堿性環境下，CuO_x催化劑表面以OS_Cu=+0的位點為主。在這種反應環境中，OS_Cu=+0.5的表面被還原為原始的金屬Cu。在堿性條件下，Cu在-0.5 V左右從+0過渡到更高的氧化態。

通過對所有摻雜結構和所選OS_Cu表面的SFE計算發現，對于大多數金屬，在+0至+1的低OS_Cu范圍內，亞表面摻雜結構比表面摻雜更穩定，而在+1.5至+2的高OS_Cu范圍內，表面摻雜更穩定。圖4b展示了表面和亞表面摻雜結構的相對穩定性，在OS_Cu=+0至+1內，橙色塊狀物占據，證實了在還原條件下，亞表面雜原子結構占主導地位，表面為Cu原子。

圖4. 雜原子對t-CuO(001)表面Pourbaix圖的影響

圖5. 基于物理性質的雜原子元素映射

圖6. Cu基催化劑C₂₊產物的實驗FE

文獻信息

C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023,

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